Vand er nøglen til katalytisk omdannelse af methan til methanol

Forskere ved det amerikanske energiministerium Brookhaven National Laboratory og samarbejdspartnere har afsløret nye detaljer, der forklarer, hvordan en meget selektiv katalysator omdanner metan, hovedkomponenten i naturgas, til methanol, et let at transportere flydende brændstof og råmateriale til fremstilling af plast, maling, og andre råvarer. Resultaterne kan hjælpe med at designe endnu mere effektive/selektive katalysatorer for at gøre metankonvertering til et økonomisk levedygtigt og miljømæssigt attraktivt alternativ til udluftning eller flaring af "spild" gas.

Som beskrevet i et papir, der vises i Videnskab , teamet brugte teoribaserede modeller og simuleringer til at identificere de omlægninger på atomniveau, der finder sted under reaktionen, og derefter udført eksperimenter for at verificere disse detaljer. Undersøgelserne afslørede tre væsentlige roller for vand, arbejder sammen med en økonomisk ceriumoxid/kobberoxidkatalysator, at bringe omdannelsen af ​​methan til methanol med 70 procent selektivitet, samtidig med at uønskede bivirkninger blokeres.

"Vi vidste fra tidligere arbejde, at vi havde udviklet en meget selektiv katalysator til direkte omdannelse af metan til methanol i nærvær af vand, "sagde Brookhaven Lab -kemiker Sanjaya Senanayake, der ledede projektet. "Men nu, ved hjælp af avancerede teoretiske og eksperimentelle teknikker, Vi har lært, hvorfor det fungerer så godt. "

Resultaterne kan fremskynde udviklingen af ​​katalysatorer, der gør brug af metan, der slipper ud af gas- og oliebrønde, hvor den typisk udluftes direkte i atmosfæren eller brændes af.

"Transport af gas er ekstremt vanskelig og potentielt farlig, "Senanayake sagde." Men hvis du konverterer det direkte til en væske, kan du flytte det og bruge det i stedet for at blusse det spildt. Selvom kommercialiseringspotentialet for en sådan reaktion stadig kan tage flere år, vi håber, at vores resultater og forståelsen for, hvordan det hele fungerer, hjælper med at komme hurtigere dertil. "

Teori lægger grunden

Søgningen efter metan-til-methanol-katalysatorer har givet et par lovende udsigter. Men mange opererer i flere forskellige trin med høje energikrav. Og i mange tilfælde, konkurrerende reaktioner nedbryder metanen (og eventuel produceret methanol) fuldstændigt til kulilte (CO) og CO2. Så, da Brookhaven -teamet først observerede, at deres katalysator direkte kunne omdanne metan til methanol med højt udbytte i en kontinuerlig reaktion, de ville vide mere om, hvordan den udførte denne vanskelige opgave.

De var især interesserede i at finde ud af vandets rolle, som syntes at lette vigtige trin i processen og på en eller anden måde blokere de reaktionsveje, der producerede CO og CO2.

Brug af beregningsværktøjer i Brookhaven Labs Center for Functional Nanomaterials (CFN), Brookhavens videnskabelige data- og computercenter, Stony Brook University (SBU), og National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) ved DOE's Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab), Brookhaven -kemikeren Ping Liu udviklede den teoretiske tilgang til at finde ud af, hvad der foregik.

Først, hun brugte "densitet funktionel teori" (DFT) beregninger til at identificere, hvordan reaktanterne (metan, ilt, vand) ændrede sig, når de interagerede med hinanden og ceriumoxid/kobberoxidkatalysatoren på forskellige trin under reaktionen. Disse beregninger indeholdt også oplysninger om, hvor meget energi det ville tage at få fra det ene atomarrangement til det næste.

"DFT giver dig en masse" snapshots "af de faser, der er involveret i reaktionen, og de" bump "eller barrierer, du skal overvinde for at komme fra det ene trin til det næste, "forklarede hun.

Derefter udførte hun "kinetiske Monte Carlo" -simuleringer - hovedsagelig ved hjælp af computere til at afprøve alle de mulige måder, reaktionen kunne forløbe fra øjebliksbillede til øjebliksbillede. Simuleringerne tager højde for alle de mulige veje og energikrav til at flytte fra et trin til det næste.

"Disse simuleringer starter med hvert mellemtrin og ser på alle de muligheder, der kan gå til det næste trin - og finder ud af, hvad der er den mest sandsynlige vej, "Sagde Liu." Simuleringerne bestemmer den mest sandsynlige måde, snapshots kan forbindes i realtid. "

Simuleringerne modellerer også, hvordan forskellige reaktionsbetingelser - f.eks. ændringer i tryk og temperatur - vil påvirke reaktionshastighederne og de sandsynlige veje.

"Der var 45-50 mulige komponenter i 'reaktionsnetværket', vi simulerede, "sagde Jose Rodriguez, en leder af Brookhavens katalysegruppe, der også har en fælles ansættelse på SBU. "Ud af dem, Ping, Erwei Huang, og Wenjie Liao, to ph.d. studerende på SBU, var i stand til at forudsige, hvad der ville være de mest gunstige forhold, den bedste vej, for at gå fra metan til methanol og ikke til CO og CO2 - og alt sammen forårsaget af tilstedeværelse af vand. "

Modellerne forudsagde tre roller for vand:1) aktivering af metan (CH4) ved at bryde en carbon -hydrogenbinding og tilvejebringe en -OH -gruppe til at omdanne CH3 -fragmentet til methanol, 2) blokering af reaktive steder, der potentielt kan omdanne metan og methanol til CO og CO2, og 3) letter forskydningen af ​​methanol dannet på overfladen til gasfasen som et produkt.

"Alle handlinger finder sted på et eller to aktive steder i grænsefladen mellem ceriumoxid-nanopartiklerne og kobberoxidfilmen, der udgør vores katalysator, "Sagde Senanayake.

Men denne beskrivelse var stadig bare en model. Forskerne havde brug for beviser.

Eksperimenter giver bevis

For at indsamle beviser, forskerne fra Brookhaven og SBU gennemførte yderligere eksperimenter i Brookhavens Chemistry Division laboratorier og tog flere ture til Advanced Light Source (ALS) på Berkeley Lab. Dette team omfattede SBU Ph.D. studerende Ivan Orozco og postdoktorer Zongyuan Liu, Robert M. Palomino, Ning Rui, og Mausumi Mahapatra.

På ALS, gruppen arbejdede sammen med Berkeley Labs Slavomir Nemsak og samarbejdspartnere Thomas Duchon (Peter-Grünberg-Institut i Tyskland) og David Grinter (Diamond Light Source i Storbritannien) for at udføre eksperimenter ved hjælp af omgivende tryk (AP) røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) , hvilket gjorde dem i stand til at spore reaktionen, da den skete i realtid for at identificere vigtige trin og mellemprodukter.

"Røntgenstrålene ophidser elektroner, og elektronernes energi fortæller dig, hvilken kemisk art du har på overfladen og artens kemiske tilstand. Det gør et 'kemisk fingeraftryk.' "Sagde Rodriguez." Ved hjælp af denne teknik, du kan følge overfladekemien og reaktionsmekanismen i realtid. "

Kørsel af reaktionen med og uden vand under en række betingelser bekræftede, at vand spillede de forudsagte tre roller. Målingerne viste, hvordan reaktionsbetingelserne flyttede processen fremad og maksimerede produktionen af ​​methanol ved at forhindre bivirkninger.

"Vi fandt direkte beviser for dannelse af CH3O - en mellemliggende forløber for methanol - i nærvær af vand, "Sagde Rodriguez." Og fordi du har vandet, du ændrer al overfladekemi for at blokere for sidreaktionerne, og frigør også let methanol fra katalysatoroverfladen, så den ikke nedbrydes. "

"Nu hvor vi har identificeret designprincipperne for katalysatoren, "Sagde Senanayake, "Dernæst skal vi bygge et reelt system til brug af en sådan katalysator og teste det - og se om vi kan gøre det bedre."