En ny strategi for elektrokemisk reduktion af nitrat til ammoniak

Ammoniak (NH ₃ ) er en farveløs, gasformige og vandopløselige forbindelser, der anvendes i flere sektorer, herunder landbrug, energisektoren, og en række brancher. I over et århundrede, den vigtigste måde at fremstille store mængder ammoniak på har været via Haber-Bosch-processen, som indebærer brug af højt tryk til at frembringe en kemisk reaktion, der muliggør direkte syntese af ammoniak fra brint og nitrogen.

Mens Haber-Bosch-processen muliggør masseproduktion af ammoniak, det er kendt for at være skadeligt for både mennesker og miljø, da det involverer forbrug af fossile brændstoffer og dermed forværrer drivhuseffekten. På grund af disse uønskede virkninger, forskere har søgt alternative metoder til at producere ammoniak via N ₂ −H ₂ O kemiske reaktioner under omgivende forhold, hvoraf nogle udnytter vedvarende energikilder.

Nogle af disse nye teknikker til fremstilling af ammoniak har vist sig at være effektive og relativt billige. Ikke desto mindre, de tillod typisk kun forskere at producere begrænsede mængder ammoniak og udviste en ringe selektivitet, på grund af den inerte N≡N-binding og den ultralave opløselighed af N ₂ i vand.

Forskere ved South China University of Technology og Argonne National Laboratory har for nylig udtænkt en ny elektrokemisk strategi til at producere ammoniak gennem reduktion af nitrat. Deres metode, introduceret i et papir udgivet i Naturenergi , er baseret på brugen af ​​en kobber-molekylær fast katalysator.

"At få NH ₃ direkte fra ikke-N ₂ kilder betragtes som en revolutionær strategi til at løse de bekymringer, der er forbundet med tidligere ammoniakproduktionsprocesser, "Haihui Wang, en af ​​de forskere, der har udført undersøgelsen, fortalte Phys.org. "I søgen efter andre nitrogenholdige alternativer end N ₂ at syntetisere NH ₃ , nitratanionen (NO ₃ ^- ) skiller sig ud på grund af det faktum, at den lavere dissociationsenergi af N=O-binding (204 kJ mol ^-1 ) sammenlignet med N-N tripelbinding (941 kJ mol ^-1 ), og berigelsen af ​​NO ₃ ^- i vandressourcer forårsaget miljøforurening og truer menneskers sundhed."

Selektiv konvertering af NO ₃ ^- til NH ₃ under omgivende forhold og i et H ₂ O-baseret system kunne være et grønnere alternativ til masseproduktion af NH ₃ . Denne alternative konvertering ville afhjælpe miljøproblemerne forbundet med de nuværende metoder til fremstilling af ammoniak i stor skala, samtidig med at energiforbruget reduceres.

"Konvertering af NEJ ₃ ⁻ ind i NH ₃ er langt fra en nem opgave, da det kræver en otte-elektronoverførselsreaktion samt et lidt lavere reaktionspotentiale (dvs. 1,20 V versus den reversible brintelektrode eller RHE) end den for fem-elektronkonverteringen af ​​NO ₃ ⁻ til N ₂ (1,25 V versus RHE), " Wang forklarede. "Forskellige elektrokatalytiske systemer med forskellige heterogene katalysatorer (såsom Cu, Ag, Au, og så videre) er blevet foreslået tidligere, men de fleste af dem har en tendens til at producere N ₂ via fem-elektron reduktion af NO ₃ ^- snarere end den ønskede otte-elektron reduktion."

Det praktiske potentiale ved at konvertere NO ₃ ^- til NH ₃ er under det, der er kendt som hydrogenudviklingsreaktionen (HER) potentialet, hvilket fører til generationen af ​​H ₂ . Dette kan reducere den samlede effektivitet af produktionen af ​​NH ₃ .

I deres undersøgelse, Wang og hans kolleger var i stand til at opnå den direkte otte-elektron reduktion af NO ₃ ^- til NH _3, katalyseret af Cu-inkorporeret krystallinsk 3, 4, 9, 10-perylentetracarboxylsyredianhydrid (PTCDA) med lav energibarriere. Katalysatoren, de brugte, udviste et højt udbytte og enestående selektivitet, effektivt undertrykke HENDE.

"Vi screenede katalysatorer med fremstilling af en række metaller inkorporeret i PTCDA, såsom Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Mo, La og Ce, " Wang forklarede. "Vi fandt ud af, at den høje ydeevne af vores katalysator kan tilskrives den unikke elektronkonfiguration af Cu 3 d orbital viser øget overlap med nitrat O 2 s orbitaler for at forbedre ladningsoverførsel, såvel som strukturen af ​​PTCDA, som hjælper med at regulere overførslen af ​​protoner og elektroner til de aktive Cu-centre og derefter hæmme HER og fremme H-N-binding."

Den elektrokemiske metode introduceret af Wang og hans kolleger kunne løse de udfordringer, der i øjeblikket er forbundet med masse-NH ₃ produktion. I de indledende tests, denne metode opnåede faradaiske effektiviteter mellem 60% og 86% og NH ₃ produktionshastigheder mellem cirka 400 og 900 μg time ^–1 cm ^–2 ved påtrykte potentialer på -0,4 til -0,6 V i forhold til RHE.

Resultaterne er væsentligt bedre end dem, der opnås ved brug af andre metoder til elektrokemisk reduktion af N ₂ til NH ₃ . For eksempel, lithium-medierede metoder, som er de mest kendte for at opnå relativt høje udbyttegrader i elektroreduktionen af ​​N ₂ -til-NH ₃ , opnåede en produktionshastighed på mindre end 36 μg time ^-1 cm.

The recent study by Wang and his colleagues also opens up new possibilities for the recycling of nitrogen (NO ₃ ^- ) in wastewater. For flere år, INGEN ₃ ^- was considered to be a toxic water contaminant and was usually transferred into gaseous nitrogen and returned to the air. Nylige undersøgelser, imidlertid, suggest that the high amount of nitrogen in wastewater could in fact be recycled for fertilization.

"The total nitrogen discharged into the water per year is 14.5 ± 3.1 million tons in China, which is about 50% of the annual consumption of synthetic nitrogen (300.5 million tons in 2016), " Wang said. "In 2016, the United States planted 94 million acres of corn, using about 8.9 billion kilograms of nitrogen annually, which accounts for 40% of the annual nitrogen use in the United States. Imidlertid, it is worth noting that 2.4 billion kilograms of nitrogen is available in wastewater each year. The statistics prove that nitrogen in wastewaters could be a valuable resource."

In addition to allowing the large-scale production of ammonia in ways that are more environmentally friendly, the recent work by Wang and his colleagues could pave the way toward the development of wastewater management systems with nitrogen conversion capabilities. These systems would enable the recycling of large quantities of nitrogen, ultimately optimizing the use of global resources and protecting the environment.

While the results are promising, the researchers still need to overcome two technical challenges before their method can be applied in real-world settings. These challenges will be the main focus of their next set of studies.

"På den ene side, our future studies will be aimed at enhancing the catalyst's structure to further improve its long-term stability, " Wang said. "In this work, the NH ₃ yield rate decreased from 337.8 μg h ^-1 cm ^-2 to 140.3 μg h ^-1 cm ^-2 after 15 hours, after which it was substantially stable and maintained an NH ₃ yield rate of 130.8 μg h ^-1 cm ^-2 after 40 hours. På den anden side, we will work on the large-scale application of NH ₃ electrosynthesis, developing an electric-driving flow device for the direct and continuous mass production of high-purity liquid ammonia or ammonium salt. We plan to devise a simple method for the direct purification and collection of the products, which removes the need for additional purification, transportation and other procedures."

© 2020 Science X Network