N-heterocykliske fosfiner:lovende katalysatorer til transferhydrogenering

Hydridoverførsel er en fremherskende protokol til reduktion af umættede forbindelser, som traditionelt opnås under katalyse af overgangsmetaller, især dem af ædelmetaller. På grund af bekymringer forbundet med deres lave overflod, høj toksicitet og skadelige overgangsmetalrester, betydelig forskning har for nylig fokuseret på brugen af ​​organiske hovedpartnere som surrogater til konventionelle metalhydrider.

For nylig, N-heterocykliske phosphiner (NHP'er) er dukket op som en ny gruppe af lovende katalysatorer til metalfrie reduktioner. Deres fremragende hydricitet af PH-bindingen, som konkurrerer med eller endda overstiger mange metalbaserede hydrider, er resultatet af hyperkonjugative interaktioner mellem de ensomme elektroner på N-atomer og den tilstødende sigma (P-H) orbital, som afspejlet af resonansstrukturerne i diazaphospholenskelettet. Ompolung-reaktiviteten af ​​phosphiner afledt på denne måde stimulerede forskere til at identificere innovative strukturer med sammenlignelige eller forbedrede hydriciteter. Væsentlig udvikling i det seneste årti har gjort P-H-hydrider til et attraktivt forskningsområde inden for hovedgruppehydrider. Mange NHP'er med forskellige strukturer og reaktiviteter er blevet udviklet og brugt som kraftfulde støkiometriske eller katalytiske reduktionsmidler i organiske synteser, såsom katalytisk reduktion af polære umættede bindinger og hydroborering af pyridiner.

Adskillige udtømmende anmeldelser har tidligere diskuteret carbon- og boran-baserede hydrider med hensyn til deres hydriske reaktiviteter og anvendelser i kemiske transformationer. Imidlertid, der har været få resuméer af ajourførte syntetiske anvendelser af N-heterocykliske phosphiner, især med hensyn til de seneste fremskridt inden for asymmetrisk kemi. Denne gennemgang fra Jin-Dong Yang og Jin-Pei Chengs gruppe opsummerede de seneste fremskridt i undersøgelser af reaktiviteten og syntetiske anvendelser af disse fosforbaserede hydrider, med det formål at give praktisk information for at muliggøre udnyttelse af deres syntetisk anvendelige kemi.

Forfatterne skitserede betydelige fremskridt på dette område. I det første afsnit, de beskrev eksperimentelle metoder til at kvantificere de termodynamiske og kinetiske hydriciteter af NHP'er, sammen med en kort introduktion til den katalytiske NHP -mekanisme. De syntetiske anvendelser af NHP'er som hydridiske katalysatorer, kategoriseret efter identiteten af ​​de terminale reduktanter, blev opsummeret. Hvor det er relevant, brugen af ​​målte reaktivitetsparametre til at rationalisere disse katalytiske reduktioner blev forsøgt.

I øvrigt, reaktionerne udviklet i fortiden fokuserede hovedsageligt på den hydriske reduktionsevne af NHP'er. På grundlag af de seneste resultater, at NHP'er også kan tjene som gode hydrogenatomdonorer, og deres tilsvarende phosphinylradikaler er fremragende elektrondonorer. Derfor, en kort introduktion til de seneste fremskridt med hensyn til radikale reaktioner fra NHP'er blev også givet. Denne alternative vej kan give en potentiel vej til tidligere utilgængelig reaktivitet i hydrisk reduktion. Endelig, forfatterne diskuterede lovende fremtidige anvendelser af PH-hydrider på forskellige områder.