Clingy kobberioner bidrager til katalysatorafmatning

Kraftige dieseltrucks på vejen i dag er udstyret med efterbehandlingssystemer, der inkluderer selektiv katalytisk reduktion (SCR) teknologi, der anvender urinstofopløsning som reduktionsmiddel til at begrænse skadelige nitrogenoxid (NOx) emissioner fra motorens udstødning, før de når udstødningsrøret. SCR'er er afhængige af en katalysator for at hjælpe med kemisk omdannelse af NOx -gasser til nitrogen, vand, og små mængder kuldioxid.

Som alt andet, der er underlagt naturlovene, katalysatorer - materialer, der hjælper en ønsket reaktion effektivt med at finde sted - har en tendens til at bremse, jo længere de er i brug. Forskere ved Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), arbejder med forskere ved Washington State University og Tsinghua University, opdaget en mekanisme bag faldet i ydeevnen for en avanceret kobberbaseret katalysator. Holdets resultater, fremgår af forsiden af ​​tidsskriftet ACS -katalyse , kunne hjælpe med at designe katalysatorer, der fungerer bedre og holder længere under NOx -omdannelsesprocessen.

De første resultater afslører en anomali

Den seneste forskning begyndte med et dvælende mysterium. I en undersøgelse fra 2017, forskere brugte elektronparamagnetisk resonans (EPR) til at undersøge atomeniveauet for en state-of-the-art katalysator, Cu/SSZ-13. Cu er kobber og SSZ-13 er en zeolit, en lille struktur bygget af silica, der har en burstruktur, og som kobberet er fastgjort til.

EPR er en type spektroskopi, der kan hjælpe med at belyse elektronaktiviteten og den interne struktur af visse materialer. Til undersøgelsen, forskerne brugte EPR tilgængelig på Environmental Molecular Sciences Laboratory (EMSL), et amerikansk Department of Energy Office of Science brugerfacilitet placeret på PNNL.

EPR -spektroskopi, kombineret med tests ved hjælp af et par andre teknikker, førte til ny indsigt i den fremragende stabilitet af Cu/SSZ-13 under høje temperaturer-en af ​​grundene til, at det gør en så tiltalende ingrediens til efterbehandlingssystemer. Men EPR -undersøgelser afslørede også en forvirrende anomali. I katalysatorprøver, der var blevet kunstigt ældet for at efterligne virkelige aldersbetingelser, et magnetisk signal dukkede op i EPR -spektrene.

"Dette spørgsmål forblev i vores sind, efter at papiret blev udgivet for tre år siden, "sagde Feng Gao, en personaleforsker i PNNL's Physical Sciences Division og medforfatter af begge undersøgelser. "Hvad var egentlig det lille signal?"

Ny forskning viser, at nærhed viser sig problematisk

Cu/SSZ-13 består af kobber, der fungerer som de "aktive steder", hvor NOx interagerer med ammoniak, som kommer fra en urinstofopløsning i SCR. Denne interaktion danner harmløst nitrogen og vand. I den seneste undersøgelse, forskerne gennemførte endnu en billedrunde ved EMSL og kombinerede det med teoretisk modellering for at finde ud af, hvordan katalysatorens kobberioner ændrede sig, efter at de var ældet.

Den nye analyse, som blev støttet af det amerikanske energiministeriums kontor for energieffektivitet og vedvarende energi, Vehicle Technologies Office, afslørede, at nogle kobberioner flyttede inden i SSZ-13 zeolit-støtteburene, bevæger sig tættere på hinanden, mens de gjorde det. Denne nærhed blandt kobberioner skabte de nysgerrige signalforskere observeret i 2017.

Men denne indsigt, det viser sig, fortalte ikke hele historien. Mængden af ​​kobber, der gav anledning til et så lille EPR -signal, var for lille til at forklare det dobbelte fald i katalysatoraktivitet, som forskerne så i reaktionstest med ældede prøver. Noget større foregik.

Ældende kobberkatalysatorer klæber til støtte

Holdet lavede endnu en billedrunde, denne gang udfører operando EPR, hvori katalysatoren blev scannet, mens SCR -reaktionen fandt sted. Under reaktionen, kobber går fra en oxidationstilstand til en anden og tilbage igen, taber og får elektroner, kaldet "redoxcykling" i videnskabelige termer. I friske katalysatorprøver, denne cykling sker hurtigt. I ældre prøver, imidlertid, operando EPR viste en høj procentdel af kobber fast i en oxidationstilstand - det vil sige langsommere cykling.

"Efter at katalysatoren er blevet ældet, alle kobberioner genplacerer sig selv. For flertallet, flytningen var så subtil, at spektroskopi næppe fangede nogen ændringer. Derfor er vi særligt taknemmelige for dem, der flyttede dramatisk, "Sagde Gao. Den lille procentdel, forklarede han, gav anledning til de nysgerrige EPR -signaler og muliggjorde en bedre forståelse af det større billede.

Hvorfor, derefter, blev den ældede katalysator mindre aktiv? "Zeolitunderstøtningen holder mere fast på alt kobber i de forskellige oxidationstilstande, efter at de har flyttet sig, "sagde han." Det er som om kobberet er låst inde i en fængselscelle, og denne mangel på mobilitet gør dem mindre reaktive. "

At vide mere om, hvordan katalysatorer som Cu/SSZ-13 deaktiverer, kan åbne vejen for løsninger til at øge deres levetid. Forskere kan optimere mængden af ​​aktive steder i en katalysator, Gao sagde, og tænk på tilsætningsstoffer, der kunne afværge det alt for hyggelige forhold, der udvikler sig over tid mellem kobber og deres zeolitunderstøtninger.

Studiet, "Probing Active-Site Relocation in Cu/SSZ-13 SCR Catalysts during Hydrothermal Aging by In Situ EPR Spectroscopy, Kinetikstudier, og DFT -beregninger, "blev offentliggjort i tidsskriftet ACS -katalyse .