Skjulte forvrængninger udløser lovende termoelektrisk egenskab

I en verden af ​​materialer, der normalt udvider sig ved opvarmning, skiller en, der krymper langs en 3-D-akse, mens den udvider sig langs en anden, sig ud. Det gælder især, når det usædvanlige svind er knyttet til en egenskab, der er vigtig for termoelektriske enheder, som omdanner varme til elektricitet eller elektricitet til varme.

I en artikel, der netop er offentliggjort i tidsskriftet Advanced Materials , beskriver et team af forskere fra Northwestern University og US Department of Energy's Brookhaven National Laboratory den tidligere skjulte sub-nanoskala oprindelse af både det usædvanlige svind og de exceptionelle termoelektriske egenskaber i dette materiale, sølv gallium telluride (AgGaTe_{2 ). Opdagelsen afslører et kvantemekanisk twist på, hvad der driver fremkomsten af ​​disse egenskaber – og åbner op for en helt ny retning for at søge efter ny højtydende termoelektrik.}

"Termoelektriske materialer vil være transformerende i grønne og bæredygtige energiteknologier til høst og afkøling af varmeenergi - men kun hvis deres ydeevne kan forbedres," sagde Hongyao Xie, en postdoc-forsker ved Northwestern og første forfatter på papiret. "Vi ønsker at finde de underliggende designprincipper, som vil give os mulighed for at optimere ydeevnen af ​​disse materialer," sagde Xie.

Termoelektriske enheder bruges i øjeblikket i begrænsede, nicheapplikationer, herunder NASAs Mars-rover, hvor varme frigivet af det radioaktive henfald af plutonium omdannes til elektricitet. Fremtidige applikationer kan omfatte materialer styret af spænding for at opnå meget stabile temperaturer, der er kritiske for driften af ​​højteknologiske optiske detektorer og lasere.

Den største barriere for bredere udbredelse er behovet for materialer med den helt rigtige cocktail af egenskaber, herunder god elektrisk ledningsevne, men modstand mod varmestrømmen.

"Problemet er, at disse ønskværdige egenskaber har en tendens til at konkurrere," sagde Mercouri Kanadzidis, den nordvestlige professor, der startede denne undersøgelse. "I de fleste materialer er elektronisk ledningsevne og termisk ledningsevne koblet, og begge er enten høje eller lave. Meget få materialer har den specielle høj-lav kombination."

Under visse forhold ser sølvgalliumtellurid ud til at have det helt rigtige stof - meget mobile ledende elektroner og ultralav termisk ledningsevne. Faktisk er dens varmeledningsevne betydeligt lavere end teoretiske beregninger og sammenligninger med lignende materialer såsom kobber galliumtellurid ville antyde.

De nordvestlige videnskabsmænd henvendte sig til kolleger og værktøjer på Brookhaven Lab for at finde ud af hvorfor.

"Det krævede en omhyggelig røntgenundersøgelse ved Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) for at afsløre en tidligere skjult sub-nanoskala forvrængning i positionerne af sølvatomerne i dette materiale," sagde Brookhaven Lab-fysiker Emil Bozin, leder af strukturanalysen.

Beregningsmodellering afslørede, hvordan disse forvrængninger udløser krympningen af ​​en-akset krystal – og hvordan det strukturelle skift spreder atomvibrationer og dermed blokerer for udbredelsen af ​​varme i materialet.

Men selv med den forståelse var der ingen klar forklaring på, hvad der drev sub-nanoskalaforvrængningerne. Komplementær beregningsmodellering af Christopher Wolverton, professor ved Northwestern, indikerede en ny og subtil kvantemekanisk oprindelse for effekten.

Tilsammen peger resultaterne på en ny mekanisme til at skrue ned for termisk ledningsevne og et nyt ledende princip i søgen efter bedre termoelektriske materialer.

Kortlægning af atomare positioner

Holdet brugte røntgenstråler ved NSLS-II's Pair Distribution Function (PDF) beamline til at kortlægge det "store" arrangement af atomer i både kobbergalliumtellurid og sølvgalliumtellurid over en række temperaturer for at se, om de kunne finde ud af, hvorfor disse to materialer opfører sig forskelligt.

"En strøm af varm luft opvarmer prøven med grad-for-grad præcision," sagde Milinda Abeykoon, som er den ledende videnskabsmand for PDF-strålelinjen. "Ved hver temperatur, når røntgenstrålerne preller af atomerne, producerer de mønstre, der kan oversættes til målinger med høj rumlig opløsning af afstandene mellem hvert atom og dets naboer (hvert par). Computere samler derefter målingerne til de mest sandsynlige 3D-arrangementer af atomerne."

Holdet foretog også yderligere målinger over et bredere temperaturområde, men med lavere opløsning ved hjælp af lyskilden på Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) i Hamborg, Tyskland. And they extrapolated their results down to a temperature of absolute zero, the coldest anything can get.

The data show that both materials have a diamond-like tetragonal structure of corner-connected tetrahedra, one with a single copper atom and the other with silver at the center of the 3-D object's tetrahedral cavity. Describing what happened as these diamondlike crystals were heated, Bozin said, "Immediately we saw a big difference between the silver and copper versions of the material."

The crystal with copper at its core expanded in every direction, but the one containing silver expanded along one axis while shrinking  along another.

"This strange behavior turned out to have its origin in the silver atoms in this material having very large amplitude and disorderly vibrations within structural layers," said Simon Billinge, a professor at Columbia University with a joint appointment as a physicist at Brookhaven. "Those vibrations cause the linked tetrahedra to jiggle and jump with large amplitude," he said.

This was a clue that the symmetry—the regular arrangement of atoms—might be "broken" or disrupted at a more "local" (smaller) scale.

The team turned to computational modeling to see how various local symmetry distortions of the silver atoms would match with their data.

"The one that worked the best showed that the silver atom goes off center in the tetrahedron in one of four directions, toward the edge of the crystal formed by two of the tellurium atoms," Bozin said. On average, the random, off-center shifts cancel out, so the overall tetragonal symmetry is retained.

"But we know the larger scale structure changes too, by shrinking in one direction," he noted. "As it turns out the local and larger scale distortions are linked."

Twisting tetrahedrons

"The local distortions are not completely random," Bozin explained. "They are correlated among adjacent silver atoms—those connected to the same tellurium atom. These local distortions cause adjacent tetrahedra to rotate with respect to one another, and that twisting causes the crystal lattice to shrink in one direction."

As the shifting silver atoms twist the crystal, they also scatter certain wavelike vibrations, called phonons, that allow heat to propagate through the lattice. Scattering AgGaTe₂ 's energy-carrying phonons keeps heat from propagating, dramatically lowering the material's thermal conductivity.

But why do the silver atoms shift in the first place?

The Brookhaven scientists had seen similar behavior a decade earlier, in a rock-salt like lead-telluride material. In that case, as the material was heated, "lone pairs" of electrons formed, generating tiny areas of split electric charge, called dipoles. Those dipoles pulled centrally located lead atoms off center and scattered phonons.

"But in silver gallium telluride there are no lone pairs. So, there must be something else in this material—and probably other 'diamondoid' structures as well," Bozin said.

Bending bonding behavior

Christopher Wolverton's calculations at Northwestern revealed that "something else" to be the bonding characteristics of the electrons orbiting the silver atoms.

"Those calculations compared the silver and copper atoms and found that there is a difference in the arrangement of electrons in the orbitals such that silver has a tendency to form weaker bonds than copper," said Northwestern's Xie. "Silver wants to bond with fewer neighboring tellurium atoms; it wants a simpler bonding environment."

So instead of binding equally with all four surrounding tellurium atoms, as copper does, silver tends to preferentially (but randomly) move closer to two of the four. Those bonding electrons are what pull the silver atom off center, triggering the twisting, shrinkage, and vibrational changes that ultimately lower thermal conductivity in AgGaTe_2.

"We've stumbled upon a new mechanism by which lattice thermal conductivity can be reduced," Northwestern's Mercouri Kanadzidis said. "Perhaps this mechanism can be used to engineer, or look for, other new materials that have this type of behavior for future high-performance thermoelectrics." + Udforsk yderligere

Arsen hjælper med at gøre sort fosfor stabil for energieffektivitet