Ny designtilgang opnår ikke-lineær fotokromisme ved hjælp af rhodamin spirolactam-derivater, der er nemme at syntetisere

Fotokromatiske forbindelser, som ændrer deres farve, når de udsættes for lys, er blevet brugt i vid udstrækning som fotoafbrydere til at kontrollere materialers forskellige egenskaber. Ikke-lineære fotokrome forbindelser, karakteriseret ved en ikke-lineær reaktion på intensiteten af ​​indfaldende lys, har tiltrukket sig særlig opmærksomhed blandt forskere, da ikke-lineariteten fører til øget kontrast og forbedret rumlig opløsning i fotokrome reaktioner.

Det giver også mulighed for flere fotokromiske egenskaber i et enkelt molekyle med en enkelt lyskilde. Disse kvaliteter har gjort dem værdifulde i ikke-lineære optiske og holografiske elementer, superopløsningsmikroskopi og biomedicinske applikationer.

Den enkleste måde at opnå ikke-lineær fotokromisme i materialer er gennem samtidig to-foton absorption, men dette kræver ekstrem høj intensitet lys. Til ikke-lineære fotokromiske reaktioner ved brug af lys med lav intensitet kræves trinvise to-foton-processer, men disse er vanskelige at designe, fordi de er afhængige af ekstremt kortlivede molekylære arter.

Desuden kræver multifotokrome systemer, der udviser trinvise fotokemiske reaktioner, komplekse molekylære strukturer. Sådanne kompleksiteter har begrænset den brede anvendelse af ikke-lineære fotokrome forbindelser på mange områder.

En anden vigtig metode til at inducere ikke-lineær fotokromisme er triplet-triplet annihilation (TTA). Det kræver tre komponenter:en triplet sensibilisator, en annihilator og en fotokrom forbindelse, som tilføjer betydelig kompleksitet. Hvis et enkelt molekyle kan opfylde disse roller, kan ikke-lineær fotokromisme opnås i enklere systemer.

I et nyligt gennembrud opnåede et team af forskere fra Japan, ledet af professor Yoichi Kobayashi fra Institut for Anvendt Kemi ved College of Life Sciences ved Ritsumeikan University, ikke-lineær fotokromisme med lys med lav intensitet ved hjælp af TTA i et enkelt molekyle.

Prof. Kobayashi forklarer, "Rhodamine spirolactamer kan spille rollen som både fotokrome forbindelser og triplet sensibilisatorer, hvilket adresserer spørgsmålet om kompleksitet, og de kan let syntetiseres fra rhodamin B og dets analoger. I denne undersøgelse fokuserede vi på en rhodamin spirolactam derivat med en perylengruppe (Rh-Pe) og undersøgte dets fotokrome egenskaber."

Deres resultater blev offentliggjort i tidsskriftet Angewandte Chemie International Edition den 10. april 2024.

I Rh-Pe udløser excitation med lys en fotokrom reaktion, der fører til dannelsen af ​​en ringåbningsstruktur, kaldet åben form, hvilket resulterer i drastiske ændringer i dens farve. Efter at have studeret dets ikke-lineære fotokromiske egenskaber fandt forskerne ud af, at farveændringseffektiviteten af ​​Rh-Pe steg med lys med højere intensitet.

Dette betyder, at farveintensiteten og dermed den genererede mængde af den åbne form øges ikke-lineært med en stigning i excitationsintensiteten. For eksempel, ved excitation med 365 nm lys fra en lysemitterende diode, viste Rh-Pe næsten ingen farveændring. Imidlertid resulterede excitation med en højere intensitet på 355 nm nanosekunders pulslaser i betydelig farvning, selvom lyset havde lavere energi i alt.

For at forstå oprindelsen af ​​disse ikke-lineære fotokrome egenskaber studerede forskerne excitationsmekanismen for Rh-Pe. De fandt ud af, at når Rh-Pe exciteres direkte med ultraviolet (UV) og blåt lys, overgår Rh-Pe til en ladningsoverførselstilstand, som derefter producerer en triplet-exciteret tilstand. Denne triplet-exciterede tilstand gennemgår derefter TTA og danner en intenst farvet åben form via en mellemtilstand.

Denne TTA tegner sig for den ikke-lineære respons på lysintensitet, da den fungerer mere effektivt med lys med højere intensitet. Derudover påviste forskerne, at Rh-Pe også kan udvise fotokromisme med rødt og grønt lys-induceret fotokromisme ved at bruge separate triplet-sensibilisatorer, selvom det kan exciteres direkte af UV og blåt lys.

"Vores nye design til let syntetiserede ikke-lineære fotokromiske forbindelser vil bane vejen for deres forskellige anvendelser, såsom højopløsningsfotolitografi, 3D-print og optiske diske med høj tæthed," siger prof. Kobayashi.

"Vores resultater tilbyder en ny tilgang til design af fotokromiske forbindelser og funktionelle materialer med ikke-lineær adfærd og langbølgelængderespons, der effektivt udnytter lavenergilys."

Samlet set giver resultaterne af undersøgelsen nye muligheder for at udvikle enklere ikke-lineære fotokromiske forbindelser, hvilket baner vejen for bredere anvendelser.

Flere oplysninger: Genki Kawai et al., En ikke-lineær fotokromisk reaktion baseret på sensibilisatorfri triplet-triplet-annihilation i en perylen-substitueret Rhodamine Spirolactam, Angewandte Chemie International Edition (2024). DOI:10.1002/anie.202404140

Journaloplysninger: Angewandte Chemie International Edition

Leveret af Ritsumeikan University