Selvjusteret reaktionsvej muliggør effektiv oxidation af aromatiske CH-bindinger over Co@Y-katalysator

Den selektive oxidation af aromatiske CH-bindinger har tiltrukket sig betydelig opmærksomhed i både industriel og finkemi på grund af dens afgørende rolle i at omdanne let- og billigt tilgængelige aromatiske kulbrinter til højværditilsatte iltede produkter til forskellige områder såsom biologi, medicin, duft , og landbrug.

De traditionelle metoder til produktion af acetophenon (ACP) lider af adskillige begrænsninger, såsom brugen af ​​kræftfremkaldende substrater, ikke-genanvendelige katalysatorer, barske reaktionsbetingelser og lave produktudbytter. Gennem omfattende efterforskninger er opløsningsmiddelfri selektiv ethylbenzen (EB) oxidation med molekylært oxygen blevet opnået ved brug af koboltnaphthenat som en benchmark homogen katalysator.

I sammenligning med homogen katalyse viser heterogen katalyse uovertrufne fordele ved katalysatorgenanvendelse og produktseparation og er mere velegnet til industriel produktion. Kvalificerede heterogene katalysatorer til EB-til-ACP-konvertering forfølges, hvilket fortsat er en nøgleudfordring i selektiv oxidationskatalyse.

En in situ ligand-beskyttet hydrotermisk rute blev anvendt til at indkapsle cobaltkomplekser (Co-DETA) i faujasitmatrixen. Efterfølgende blev Co@Y-katalysator, bestående af koboltioner indesluttet i zeolit ​​Y, opnået ved fjernelse af organiske ligander ved kalcinering og blev testet for den opløsningsmiddel- og additivfri selektive EB-oxidation til ACP.

Karakteriseringsresultater fra XRD, STEM, UV-vis og SSNMR afslører, at single-site Co ²⁺ var stabilt indespærret i zeolit ​​Y gennem interaktion med rammeoxygenatomer, som yderligere blev identificeret som de aktive steder for EB-oxidation. Sammenlignende undersøgelser af EB-oxidation over forskellige cobaltholdige zeolitter og cobaltnaphthenatkatalysatorer blev udført for at belyse den afgørende rolle af single-site Co ²⁺ indespærret i Co@Y.

Co@Y udviste overlegen ydeevne end andre katalysatorer under identiske reaktionsbetingelser. Varmfiltreringstesten af ​​Co@Y indikerer ingen udvaskning af Co-arter under reaktionen, hvilket bekræfter den heterogene natur af EB-oxidation katalyseret af Co@Y. Desuden forblev Co@Y's struktur og katalytiske ydeevne næsten uændret efter flere genbrug, hvilket afslørede dens perfekte stabilitet.

Især blev det selvaccelererende fænomen observeret under fremskridtet af EB-oxidation. Sammenlignende test af EB-oxidation med tilsætning af benzaldehyd eller 1-phenylethanol viser, at benzaldehyd eller 1-phenylethanol kan modulere den katalytiske adfærd af Co@Y, hvilket reducerer den tilsyneladende aktiveringsenergi for EB-oxidation.

Mekanismen for EB-oxidation ved enkeltsteds Co ²⁺ i Co@Y-katalysator og oprindelsen af ​​selvaccelerationsfænomenet blev systematisk undersøgt ved hjælp af de første principper densitetsfunktionelle teori (DFT) beregninger. Det er afsløret, at spor af benzaldehyd eller 1-phenylethanol, der dannes i reaktionen, kan fremme EB-oxidation til ACP, ved at omgå den traditionelle vej for ethylbenzen til 1-phenylethanol og til sidst til acetophenon.

Selvaccelerationsfænomenet i EB-oxidation blev tilskrevet genereringen af ​​de reaktive oxygenarter (O*) ved enkeltstedet Co ²⁺ , der fungerede som 'initiator' til at fremme de efterfølgende kædereaktioner.

Sammenfattende giver dette arbejde fra en forskergruppe ledet af prof. Landong Li fra Nankai University, Kina, værdifuld indsigt i de eksperimentelle fænomener og de katalytiske mekanismer involveret i oxidationen af ​​aromatiske CH-bindinger over single-site cobalt-katalysatorer, hvilket åbner en ny vej til katalysatordesign.

Resultaterne blev offentliggjort i Chinese Journal of Catalysis .

Flere oplysninger: Jian Dang et al., Selvjusteret reaktionsvej muliggør effektiv oxidation af aromatiske C-H-bindinger over zeolit-indkapslet single-site cobalt-katalysator, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64579-6

Leveret af Chinese Academy of Sciences