Forskere studerer virkningerne af solvatisering og ionvalens på metallopolymerer

I et nyt papir offentliggjort i JACS Au , analyserede forskere ved University of Illinois Urbana-Champaign virkningerne af solvatisering og ionvalens på metallopolymerer, med implikationer for kritisk materialegenvinding og genanvendelse og miljøsanering.

Professor i kemisk og biomolekylær ingeniørvidenskab (ChBE) Xiao Su ledede forskningen, som udforskede videnskaben bag selektiviteten "præferencer" for monovalente og divalente anioner over for redoxpolymerer. Med andre ord, hvorfor – når elektroder er belagt med redoxpolymerfilm og potentiale påføres – foretrækker én ion redoxpolymeren, mens en anden ikke gør.

"Idéen er enkel," sagde Su. "Når du anvender potentiale, binder du ionen, og så vil du have en overflade, der giver dig selektivitet over for den ion, du ønsker. Så kan du ved at anvende det modsatte potentiale regenerere den. Så du har en fuldt elektrokemisk drevet , grøn måde at lave ionseparationer på. Kernen i denne proces er at forstå, hvorfor ioner foretrækker elektroden, som de gør."

Holdet antog, at solvation spiller en rolle i at bestemme selektivitet. I samarbejde med Jim Browning, Hanyu Wang og Mat Doucet ved Oak Ridge National Laboratory brugte holdet neutronreflektometri (NR) til at observere hævelsen af ​​film samt mængden og fordelingen af ​​vand, der kommer ind i polymeren, når potentialet blev anvendt. I dette tilfælde brugte de to tynde redoxaktive metallopolymerfilm med forskellige hydrofile/hydrofobe egenskaber - poly(vinylferrocen) (PVFc) og poly(3-ferrocenylpropylmethacrylamid) (PFPMAm) - og målrettede adskillelsen af ​​rhenium fra molybdæn.

En sekvens af reducerende/oxidative potentialetrin blev påført PVFc- og PFPMAm-filmene i en opløsning indeholdende rhenium og en sammenlignelig opløsning indeholdende molybdæn - nok påført potentiale til henholdsvis at reducere eller oxidere filmene. De sporede hævelsen ved hjælp af NR og spektroskopisk ellipsometri (SE) og brugte elektrokemisk kvartskrystalmikrobalance (EQCM) til at overvåge nettomasseændring ved grænsefladen. Samarbejdspartnere ved Pacific Northwest National Laboratory, Manh Nguyen og Vanda Glezakou, udførte ab initio molecular dynamics (AIMD) beregninger – et kraftfuldt værktøj, der simulerer fysikken, der sker ved elektroden.

NR, SE og EQCM blev ansat in situ, hvilket gav forskerne en unik mulighed for at få et klarere molekylært billede af adfærden end nogensinde før.

"Neutroner var nøglen til at spore vandets bevægelse i polymererne under virkelige arbejdsforhold," sagde Riccardo Candeago, ChBE Ph.D. elev, der er den første forfatter på papiret. "Ved at bruge flere in situ-teknikker såvel som simuleringer fik vi et fuldstændigt billede af vores system."

Deres analyse viste, at PVFc- og PFPMAm-filmene begge kvælder i nærvær af rhenium, en monovalent anion, men ikke molybdæn, en divalent anion.

"Vi fandt ud af, at solvatisering faktisk spiller en rolle:PVFc, den mere hydrofobe polymer, foretrækker den mindst solvatiserede anion - i dette tilfælde rhenium," sagde Su. "Og de divalente anioner, når de kommer ind, har de faktisk en tendens til elektrostatisk at tværbinde filmen, så den ikke er så regenererbar. Dybest set er disse film meget gode til at fange disse enkeltladningsioner."

Su sagde, at deres resultater vil guide udviklingen af ​​bedre systemer, der involverer ionseparationer, såsom materialegenanvendelse og metalgenvinding. For eksempel er rhenium både et værdifuldt metal, der bruges som katalysator og en analog til technetium, et radioaktivt grundstof, som er svært at adskille fra atomaffald, hvilket gør opsamling af rhenium af stor betydning for strategisk metalgenanvendelse. Men disse avancerede karakteriseringsmetoder kan også bruges til bredere klasser af polymerer, ikke kun metallopolymerer, hvilket betyder bedre systemer til processer som vandbehandling og miljøsanering.

"Denne forståelse var kun mulig ved at bruge disse værktøjer, og det kan give os en masse indsigt," sagde Su. "Så når vi designer systemer, der kan fange ioner med forskellige ladninger såvel som ioner med forskellige solvatiseringsegenskaber, kan det hjælpe os med at etablere nogle designprincipper. Samlet set er det et meget grundlæggende studie, men det er et, der har praktiske anvendelser ned ad linje."

Artiklen "Unraveling the Role of Solvation and Ion Valency on Redox-Mediated Electrosorption through In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics" er tilgængelig online.

Flere oplysninger: Riccardo Candeago et al., Unraveling the Role of Solvation and Ion Valency on Redox-Mediated Electrosorption through In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics, JACS Au (2024). DOI:10.1021/jacsau.3c00705

Journaloplysninger: JACS Au

Leveret af University of Illinois Grainger College of Engineering