Forskere udvikler nyt molekylært system lavet af rigeligt grundstof mangan til fotooxidation

Meget reducerende eller oxiderende fotokatalysatorer er en grundlæggende udfordring inden for fotokemi. Kun nogle få overgangsmetalkomplekser med jordrige metalioner har indtil videre udviklet sig til exciterede oxidanter, herunder chrom, jern og kobolt. Alle disse fotokatalysatorer kræver højenergilys til excitation, og deres oxidationsevne er endnu ikke fuldt udnyttet. Ydermere er ædle og dermed dyre metaller de afgørende ingredienser i de fleste tilfælde.

Et team af forskere ledet af professor Katja Heinze fra Johannes Gutenberg University Mainz (JGU) har nu udviklet et nyt molekylært system baseret på grundstoffet mangan. Mangan er i modsætning til ædle metaller det tredje mest udbredte metal efter jern og titanium og derfor bredt tilgængeligt og meget billigt. Undersøgelsen er publiceret i tidsskriftet Nature Chemistry .

Usædvanlig opførsel af 'molekylær Braunstein'

Teamet af professor Katja Heinze har designet et opløseligt mangankompleks, der absorberer alt synligt lys fra blåt til rødt, det vil sige i en bølgelængde på 400 til 700 nanometer, og dele af det nær-infrarøde lys op til 850 nanometer. Denne pankromatiske absorption af komplekset minder om den mørke farve af Braunstein eller mangandioxid, som er et naturligt mineral.

I modsætning til mineralet Braunstein udsender det nye "molekylære Braunstein" NIR-II lys med en bølgelængde på 1.435 nanometer efter excitation med synligt eller NIR-I lys med en bølgelængde på 850 nanometer. "Dette er en usædvanlig observation for et molekylært system baseret på mangan i dets oxidationstilstand +IV. Selv med ædelmetaller er emission i denne energiregion i det væsentlige uden fortilfælde," sagde professor Katja Heinze.

Endnu mere spændende ud over denne NIR-II-luminescens fra et molekylært mangansystem er observationen, at efter fotoexcitation kan den "molekylære Braunstein" oxidere forskellige organiske substrater. Dette inkluderer ekstremt udfordrende aromatiske molekyler med meget høje oxidationspotentialer, såsom naphthalen, toluen eller benzen.

"Selv ellers meget stabile opløsningsmidler kan blive angrebet af superfotooxidanten, når de exciteres af LED-lys," sagde Dr. Nathan East, som forberedte det nye kompleks og udførte alle fotolyseeksperimenter under sin ph.d. i gruppen af ​​professor Katja Heinze.

Observation af to fotoaktive tilstande takket være ultrahurtig spektroskopi

Ultrahurtige spektroskopiske teknikker ved hjælp af laserimpulser med sub-picosecond tidsopløsning afslørede en usædvanlig exciteret tilstandsreaktivitet og to forskellige fotoaktive tilstande:en meget kortvarig, men ekstremt oxiderende højenergitilstand og en længerevarende moderat oxiderende lavenergitilstand. Førstnævnte kan angribe opløsningsmiddelmolekyler, der allerede er tæt på komplekse før lysexcitationen, mens sidstnævnte exciterede tilstand eksisterer længe nok til at angribe aromatiske substrater efter diffusionskollision.

"Dette kaldes statisk og dynamisk quenching af de exciterede tilstande," forklarede Dr. Robert Naumann, en seniorforsker med speciale i tidsopløst spektroskopi i gruppen af ​​professor Katja Heinze.

Kvantekemiske beregninger for at forstå usædvanlige fotoprocesser

"Et detaljeret billede af de fotoinducerede processer dukkede op, da vi modellerede de involverede exciterede tilstande ved kvantekemiske beregninger i lyset af de spektroskopiske resultater," sagde Heinze.

"Disse avancerede og tidskrævende beregninger var kun mulige ved at bruge regnekraften fra supercomputerne MOGON og ELWETRITSCH i Rheinland-Pfalz," sagde Dr. Christoph Förster, en seniorforsker i gruppen af ​​Katja Heinze, som var stærkt involveret i kvantummet. kemisk undersøgelse.

I fremtiden vil forskere muligvis være i stand til at udvikle nye udfordrende lysdrevne reaktioner ved hjælp af det almindelige og rigelige metal mangan. Dette vil ikke kun erstatte de sjældne, dyrere ruthenium- og iridiumforbindelser, som i dag stadig er de hyppigst anvendte, men endda muliggøre reaktions- og substratklasser, der ikke er tilgængelige med de klassiske forbindelser.

"Med vores eget nyinstallerede ultrahurtige lasersystem, højtydende supercomputeres regnekraft og vores ph.d.-studerendes kreativitet og færdigheder vil vi fortsætte med at presse på med vores bestræbelser på at udvikle en mere bæredygtig fotokemi," sagde professor Katja Heinze.

Flere oplysninger: Nathan R. East et al., Oxidativ to-tilstands fotoreaktivitet af et mangan(IV) kompleks ved brug af nær-infrarødt lys, Nature Chemistry (2024). DOI:10.1038/s41557-024-01446-8

Leveret af Johannes Gutenberg University Mainz