Uventet opdagelse ved luft-vand-grænsefladen for CO₂-reaktion, der påvirker geofysiske og biologiske cyklusser

Havforsuring, pattedyrs respiration og aerosoldannelse afhænger alle af kemi, der forekommer ved luft-vand-grænseflader. I ny forskning har forskere fra Department of Energy's Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) opdaget, hvilken vej kuldioxid (CO₂ ) molekyler følger på vej fra atmosfæren ind i vandet – og det er ikke den, de forventede.

Havene absorberer omkring 30 % af al menneskeskabt CO₂ emissioner. I vand er CO₂ danner kulsyre, der ændrer havmiljøet på måder, der er skadelige for noget havliv. I vores kroppe påvirker luft, der krydser de våde membraner, der forer vores næsekanal, pH-værdien af ​​vores blod.

Men hvordan den lokale kemi ændres afhænger af, hvordan den opløste CO₂ adskilles i to forskellige ioner med forskellige ladninger - dobbeltladet carbonat og enkeltladet bikarbonat - nær væskeoverfladen. Berkeley Lab-forskere viser nu en øget koncentration af karbonat ved luft-vand-grænseflader, hvor de forventede at finde mere bikarbonat.

"Jordens kulstofkredsløb, såvel som pattedyrs respirationscyklus, involverer eksplicit opløsningen af ​​CO₂ ved vandoverfladen og dets omdannelse til bikarbonat- og carbonationer. Forståelse af reaktioner ved luft-vand-grænsefladen vil yderligere belyse disse livsvigtige processer," sagde Jin Qian, en forsker, der bidrog med den teoretiske del af arbejdet rapporteret i Journal of the American Chemical Society . Qian er en stabsforsker i Chemical Sciences Division ved Berkeley Lab.

De kemiske processer, der forekommer ved en væske-luft-grænseflade, er ofte forskellige fra de samme, der forekommer i den tilsvarende bulkvæske. Lærebog klassisk teori indikerer, at karbonat skal forblive i bulkvæsken, mens bikarbonat bør koncentreres ved overfladen; men en detaljeret forståelse af de to ioners veje er forblevet uklar. Fordi overfladen af ​​en opløsning kun omfatter en lille brøkdel af dens samlede volumen, er det vanskeligt at måle ionkoncentrationer der.

"Ikke alene er signalet meget svagt, men det skal adskilles fra systemets meget større bulk-respons," forklarede Richard Saykally, professor ved UC Berkeleys Institut for Kemi, som ledede arbejdet. Saykally er en pensioneret seniorforsker fra fakultetet i Chemical Sciences Division på Berkeley Lab.

Saykally og hans kolleger brugte værktøjer specielt designet til at måle svage kemiske signaler på væskeoverflader. Teknikken, kaldet deep UV second harmonic generation spectroscopy (DUV-SHG), sonderer direkte ioner ved væskegrænseflader.

"Vi kan nu måle de relative overfladepopulationer af carbonat og bikarbonat såvel som termodynamisk information om deres overfladeaffinitet," sagde Shane Devlin, en postdoktor ved Berkeley Lab og hovedforfatter på undersøgelsen. Holdet fandt ud af, at karbonat udviste en meget stærkere tendens til at klæbe til overfladen end bikarbonat.

For at forklare denne meget uventede adfærd vendte forskerne sig til teoretiske værktøjer. Tod Pascal og hans kolleger ved UC San Diego kørte computersimuleringer for at forstå, hvordan karbonat- og bikarbonationer danner klynger, en proces, der sandsynligvis var ansvarlig for deres forskellige koncentrationer ved overfladen og i bulkvæsken.

De fandt ud af, at selvom klyngedannelse var en gunstig proces for carbonat, var det ikke for bicarbonat. For yderligere at forklare spektroskopiobservationerne kørte Qian og hendes gruppe simuleringer ved hjælp af Perlmutter-systemet på National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), en DOE-brugerfacilitet på Berkeley Lab. De udviklede en metode, der muliggjorde beregninger af de spektrale fingeraftryk af carbonat og bikarbonat i et meget stort område ved væske-luft-grænsefladen.

Simuleringerne bekræftede, at karbonat faktisk udviser en meget stærkere præference for luft-vand-grænsefladen. Det var et resultat af den stærke parring af carbonat med natriumioner, som førte til neutrale klynger af partikler, som derefter blev tiltrukket af overfladen.

"Dette er første gang, at vores beregningsmetode er blevet brugt i et realistisk anvendelsesmiljø, hvor vi studerer luft-væske-grænsefladen, der indeholder omkring tusind atomer," siger Qian.

Selvom det er overraskende, kan målingen have vidtrækkende konsekvenser. Havets overflade er det sted, hvor luft og vand blandes, hvilket fører til dannelsen af ​​aerosoldråber, som spiller en væsentlig rolle i det globale vejr og atmosfæriske mønstre.

Som niveauet af atmosfærisk CO₂ fortsætter med at stige, vil forholdet mellem carbonat- og bicarbonatanioner ved overfladen sandsynligvis ændre sig, hvilket igen vil påvirke kemien af ​​marine aerosoldråber. At forstå den potentielle påvirkning af øgede carbonatkoncentrationer i aerosoler er vigtig for forskere, der arbejder på at forudsige klimaændringer.

Derudover er bikarbonat en relativt mild ion og kan tjene som en fysiologisk buffer, der hjælper vores blod og væv med at opretholde korrekt kemi og metabolisk funktion. I modsætning hertil er karbonat simpelthen for stærkt til at fungere som buffer. At forstå, hvordan disse balancer skifter, kunne være vigtigt for en grundig beskrivelse af respiration hos pattedyr.

"Grænsefladeadfærden for disse arter og processer har således direkte indflydelse på både geofysiske og biologiske cyklusser. Resultaterne af denne undersøgelse vil motivere fremtidige bestræbelser rettet mod at fastslå konsekvenserne for den marine økologi," sagde Saykally.

Flere oplysninger: Shane W. Devlin et al., Agglomeration Drives the Reversed Fractioning of Aqueous Carbonate and Bicarbonate at the Air-Water Interface, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c05093

Journaloplysninger: Tidsskrift for American Chemical Society

Leveret af Lawrence Berkeley National Laboratory