Ny analytisk tilgang forbedrer kernemagnetisk resonanssignaldetektion i tidligere usynlige områder

Først introduceret i bred brug i midten af ​​det 20. århundrede, kernemagnetisk resonans (NMR) er siden blevet en uundværlig teknik til at undersøge materialer ned til deres atomer, afslører molekylær struktur og andre detaljer uden at forstyrre selve materialet.

"Det er en meget brugt teknik i kemisk analyse, materialekarakterisering, MR-situationer, hvor du laver en ikke-invasiv analyse, men med atomare og molekylære detaljer, " sagde kemiprofessor Songi Han ved UC Santa Barbara. Ved at placere en prøve i et stærkt magnetfelt og derefter sondere den med radiobølger kan forskere ud fra responsen fra de oscillerende kerner i materialets atomer bestemme materialets molekylære struktur.

"Imidlertid, problemet med NMR har været, at fordi det er sådan en lavenergiteknik, det er ikke særlig følsomt, " sagde Han. "Det er meget detaljeret, men du får ikke meget signal." Som et resultat, store mængder prøvemateriale kan være nødvendige i forhold til andre teknikker, og signalernes generelle svaghed gør NMR mindre end ideel til at studere komplekse kemiske processer.

Et middel til denne situation ligger i dynamisk nuklear polarisering (DNP), en populær teknik, hvor energi "lånes" fra nærliggende elektroner for at forstærke signalet, der udgår fra kernerne.

"Elektroner har meget højere energi end kerner, Han forklarede. Indbygget i specialdesignede "radikale" molekyler, disse uparrede elektroners polarisering overføres til kernerne for at forbedre deres signal.

Så varmt et emne som DNP er blevet i det sidste årti, imidlertid, Han tror, ​​vi stadig bare ridser i overfladen.

"På trods af at DNP fundamentalt ændrede NMR-landskabet, i sidste ende, kun en håndfuld designer polariserende midler er blevet brugt, Han sagde. "Et polariserende middel er blevet brugt til at polarisere brintkerner, men DNP's magt er større end det. I princippet, mange andre kilder til elektronspin kan polarisere mange andre typer nuklear spin."

I et papir offentliggjort i tidsskriftet Chem , Han og hans kolleger skubber grænserne for NMR med den første demonstration af dynamisk nuklear polarisering ved hjælp af overgangsmetallet vanadium (IV). Ifølge Han, deres nye tilgang - kaldet "hyperfin DNP-spektroskopi" - giver et indblik i den typisk obskure lokale kemi omkring overgangsmetaller, som er vigtige for processer som katalyse og reduktion-oxidationsreaktioner.

"Nu kan vi muligvis bruge endogene metaller, der er til stede i katalysatorer og i mange andre vigtige materialer, Han sagde, uden at skulle tilføje polariserende midler - disse radikale molekyler - for at producere et stærkere NMR-signal.

Ironien med overgangsmetaller som vanadium og kobber, Han forklarede, er, at disse atomer har tendens til at være funktionelle centre - steder, hvor vigtig kemi finder sted.

"Og de præcise handlingscentre og funktionelle centre har været meget svære at analysere (med NMR), fordi de har tendens til at blive usynlige, " sagde hun. Elektronspindene i overgangsmetallet har en tendens til at forkorte levetiden for NMR-signalet, hun forklarede, få dem til at forsvinde, før de kan opdages.

Det ville ikke være første gang, kemi omkring overgangsmetaller er blevet observeret, Han sagde, peger på undersøgelser, der så på de kemiske miljøer omkring gadolinium og mangan. Men det kommercielt tilgængelige instrument, der blev brugt i disse undersøgelser, tilbød "et meget snævert syn."

"Men der er mange flere metaller, der er meget vigtigere for kemi, " sagde hun. "Så vi udviklede og optimerede instrumentering, der forbedrer frekvensområdet fra det meget snævre omfang af et kommercielt instrument til et meget bredere område."

Med deres hyperfine DNP-spektroskopi fandt forskerne også ud af, at signalet faktisk udslettes inden for et bestemt område omkring metallet kaldet spindiffusionsbarrieren, men hvis kernerne er placeret uden for denne zone bliver signalet synligt.

"Der er måder at lette det miljø på, men du skal vide hvordan og hvorfor, Han sagde, tilføjer, at avisens hovedforfattere, Sheetal Kumar Jain fra UC Santa Barbara og Chung-Jui Yu fra Northwestern University vil fortsætte med at udforske og anvende denne nye metode, mens de forfølger deres akademiske og forskningskarriere.