Forbløffende effekt muliggør bedre palladiumkatalysatorer

I kemi, atomer kan normalt kun påvirke deres umiddelbare naboskab. På TU Wien, en ny effekt med forbløffende lang rækkevidde er blevet opdaget, som kan gøre bilkatalytiske konvertere mere effektive.

Smagen af ​​chokoladekagens glasur skal ikke afhænge af, om den serveres på et porcelæn eller et sølvfad. Tilsvarende til kemiske reaktioner på overfladen af ​​store ædelmetalkorn, underlaget (den såkaldte støtte) bør ikke spille en afgørende rolle. De katalytiske korn har ofte en diameter, der spænder over mange tusinde atomer, og støtten, som de hviler på, burde således ikke påvirke kemiske reaktioner på den anden side langt væk fra grænsefladen - det troede man i hvert fald til dato.

Eksperimentelle undersøgelser udført på TU Wien førte til overraskende resultater. Kemiske processer på palladiumkorn, som også bruges til udstødningsgaskatalysatorer, ændret sig væsentligt, da de blev anbragt på specifikke bærematerialer - på trods af at materialet i støtten er næsten inaktivt i selve den kemiske reaktion. Denne nye indsigt er nu blevet offentliggjort i tidsskriftet Naturmaterialer .

Giftig kulilte

For køretøjer, der bruger en forbrændingsmotor, giftig kulilte (CO) skal omdannes til kuldioxid (CO2). Dette opnås ved at bruge katalysatorer indeholdende palladium eller platinpulver. "Vi har undersøgt kemiske reaktioner på pulverkorn, som ofte bruges i industriel katalyse, " siger prof. Günther Rupprechter fra Institut for Materialekemi ved TU Wien. "Ædelmetalkornene har en diameter i størrelsesordenen 100 mikrometer - det er meget stort efter nanoteknologiske standarder, man kan næsten se dem med det blotte øje”.

Når overfladen af ​​pulverpartiklerne er dækket af oxygenatomer, CO-molekyler reagerer med dem og omdannes til CO2, efterlader tomme steder (huller) i iltlaget. Disse steder skal hurtigt fyldes af andre oxygenatomer for at opretholde katalyse. Imidlertid, dette er ikke længere tilfældet, når CO-molekyler fylder disse huller i stedet for oxygen. Hvis dette sker i stor skala, katalysatoroverfladen er ikke længere dækket af et iltlag, men af ​​et CO-lag, og CO2 kan således ikke længere dannes. Dette fænomen kaldes "kulilteforgiftning", det deaktiverer katalysatoren.

Støtten påvirker hele kornet

Hvorvidt dette sker eller ej, afhænger af CO-koncentrationen i udstødningsgassen, der tilføres katalysatoren. Imidlertid, som de nuværende eksperimenter viser, bærematerialet, som palladiumkornene er placeret på, er også afgørende. "Hvis palladiumkornene placeres på en overflade af zirconiumoxid eller magnesiumoxid, så sker der forgiftning af katalysatoren ved meget højere carbonmonoxidkoncentrationer, " siger prof. Yuri Suchorski, undersøgelsens første forfatter. Ved første øjekast, dette er meget overraskende for så store palladiumkorn. Hvorfor skulle bærerens beskaffenhed have betydning for kemiske reaktioner, der finder sted på overfladen af ​​hele metalkornet? Hvorfor skulle kontaktlinjen mellem palladiumkorn og substrat, som kun er et par tiendedele af en nanometer bred, påvirke adfærden af ​​palladiumkorn, der er hundrede tusinde gange større?

Dette puslespil kunne endelig løses ved hjælp af det specielle fotoemissionselektronmikroskop på Institut for Materialekemi ved TU Wien. Med denne enhed, den rumlige udbredelse af en katalytisk reaktion kan overvåges i realtid. "Vi kan tydeligt observere, at kulilteforgiftning altid starter ved kanten af ​​et korn - præcis hvor det kommer i kontakt med støtten, " forklarer prof. Yuri Suchorski. "Derfra, "kulilteforgiftningen" breder sig som en tsunamibølge over hele kornet."

Kulilte angriber bedst ved grænsen

Det er hovedsageligt af geometriske årsager, at forgiftningsbølgen starter præcis dér:Iltatomerne ved kanten af ​​kornet har færre naboiltatomer end dem på den indre overflade. Når gratis websteder åbner der, det er således lettere for et CO-molekyle at befolke disse steder end de steder et sted i midten af ​​den frie overflade, hvor CO nemt ville reagere med andre O-atomer rundt omkring. Ud over, det er ikke let for andre iltatomer at fylde ledige områder ved grænsen, da oxygenatomer altid kommer i par, som O2-molekyler. Derfor, at fylde et tomt sted, O2 har brug for to gratis steder ved siden af ​​hinanden, og det er der ikke meget plads til ved grænsen.

Grænsen, hvor palladiumkornet er i direkte kontakt med støtten, er derfor af stor strategisk betydning - og netop ved denne grænseflade er støtten i stand til at påvirke metalkornets egenskaber:"Beregninger fra vores samarbejdspartnere fra University of Barcelona viser at bindingen mellem kornets metalatomer og det beskyttende iltlag styrkes netop ved grænsen til understøtningen, " siger prof. Günther Rupprechter. Palladiumatomerne i intim kontakt med den oxidiske støtte kan dermed binde ilten stærkere.

Man kan antage, at dette ikke betyder noget for metalsteder langt væk fra korngrænsen, fordi støtten kun energisk kan påvirke atomer ved grænsen - og disse er kun meget få, sammenlignet med det samlede antal atomer i palladiumkornet. Imidlertid, fordi kulilteforgiftning starter ved grænsen, denne effekt er af stor strategisk betydning. Metaloxidgrænsen er faktisk kornets "svage punkt" - og hvis dette svage punkt forstærkes (de katalytiske egenskaber af metalatomer ved grænsen påvirkes positivt af støtten), hele mikrometerstørrelsen af ​​katalysatorkornet er beskyttet mod kulilteforgiftning.

"Forskellige oxidbærere bruges allerede i katalysatorer, men deres nøjagtige rolle under katalyse i form af CO-forgiftning er endnu ikke blevet observeret direkte" siger prof. Günther Rupprechter. "Med vores metoder, den igangværende proces og dens bølgelignende langtrækkende effekt blev direkte visualiseret for første gang, og dette åbner op for lovende nye ruter mod forbedrede fremtidens katalysatorer".