Finjustering af kemi ved doping med overgangsmetaller gav stabilitet i bismuthoxid

ANSTO har bidraget til forskning ledet af University of Sydney, involverer doping af overgangsmetaller i en polymorf af bismuthoxid i en søgen efter mere strukturel stabilitet.

Kubisk højtemperatur polymorf af vismutoxid, δ-Bi2O3, er den bedst kendte oxidioniske leder, men dens snævre stabilitetsområde (729-817 °C), som er tæt på sin smeltetemperatur på 817 ° C udelukker dets praktiske anvendelse.

Et stort samarbejde, ledet af professor Chris Ling og Dr. Julia Wind (som en del af hendes Ph.D.) fra University of Sydney, der involverer forskere fra ANSTO og to andre universiteter, har opnået design og forståelse af den komplekse krystalstruktur og kemi bag en passende struktur i det hurtigtionledende stabiliserede vismutoxid, co-doteret med chrom og niobium, Bi23CrNb3O45.

Undersøgelsen blev offentliggjort i Materialernes kemi .

Dr. Zhaoming Zhang fra ANSTO (billedet nedenfor til højre) gav sin ekspertise inden for røntgenabsorptionsspektroskopi til undersøgelsen.

Lav- og højenergi røntgenabsorptionsnær kantstruktur (XANES) data blev opnået fra henholdsvis blød røntgenstråle (SXR) og røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) strålelinjer ved den australske synkrotron, hhv. og XANES -data fra medium energi fra 'Tender' strålelinjen ved National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) i Taiwan, hvilket hjalp med at tydeliggøre detaljer om den komplekse overbygning, i forbindelse med neutron, synkrotronrøntgen og elektrondiffraktion, højopløsnings transmissionselektronmikroskopi og ab initio -beregninger.

"Spektroskopi er meget vigtig i dette tilfælde på grund af de mange mulige oxidationstilstande og lokale strukturer for overgangsmetaldoteringerne, "sagde Zhang.

"XANES -spektre giver dig ikke kun information om metaldopanternes oxidationstilstand, men også om den lokale koordinering og stedets geometri omkring dem, hvilket var meget informativt for denne undersøgelse."

I en "normal" krystal, krystallen er bygget ved at gentage enhedscellen ved translation langs de 3 retninger af rummet.

For modulerede strukturer, periodiciteten er i mere end tre dimensioner. Hvis forholdet mellem modulationsperioden og enhedscellelængden er rationel, kaldes moduleringen 'tilsvarende', ellers bliver det 'inkommensurat'.

Fordi modulationsvektoren ε varierede med både typen af ​​overgangsmetaldoteringsmidler og forholdet mellem bismuth og overgangsmetal, efterforskerne havde to uafhængige variabler til kemisk at justere sammensætningen i søgen efter en tilsvarende ε =1/3 struktur, som blev fundet i Bi23CrNb3O45.

"At tolke spektroskopidataene var noget udfordrende på grund af kompleksiteten af ​​overbygningen. Resultaterne bekræftede ikke kun tilstedeværelsen af ​​hexavalent chrom og pentavalent niob i Bi23CrNb3O45, men informerede os også om, at hvert niob er omgivet af seks iltstoffer og krom af fire iltstoffer, "sagde Zhang.

I overbygningen, oxygenserne omkring overgangsmetaller er ordnet lokalt dannende tetraedriske klynger af NbO6 octahedra og isolerede CrO4 tetraeder, adskille relativt uordnede fluorit-type områder, der letter den høje oxid-ioniske ledning. (Se krystalstruktur ovenfor)

"Selvom doping af bismuthoxid med sjældne jordarters metaller udviser højere ledningsevne, overgangsmetaldoterede bismuthoxider kan give bedre langtidsstabilitet, " sagde Zhang.

Selvom dette var en grundlæggende undersøgelse, vismutoxid er af betydelig interesse som et materiale, fordi dets mobile iltdefekter kan fungere som bærere af ladninger i ioniske enheder, såsom brændselsceller i fastoxid.

En ny, mellemenergi XAS-strålelinje er ved at blive planlagt ved den australske Synchrotron som en del af Br—GHT-initiativet. "Once it is constructed, we will no longer need to travel to Taiwan for medium energy XANES experiments, " said Zhang.