Forståelse af, hvordan katalysatorer ældes, kan optimere industriel brug

PSI-forskere har udviklet en ny tomografimetode, hvormed de kan måle kemiske egenskaber inde i katalysatormaterialer i 3D ekstremt præcist og hurtigere end før. Metoden har anvendelser til videnskab og industri. Forskerne offentliggjorde deres resultater i dag i tidsskriftet Videnskabens fremskridt .

Materialegruppen af ​​vanadiumphosphoroxider (VPO'er) er meget udbredt som katalysator i den kemiske industri. VPO'er er blevet brugt i produktionen af ​​maleinsyreanhydrid siden 1970'erne. Maleinsyreanhydrid er igen udgangsmaterialet til fremstilling af forskellige plasttyper, i stigende grad også bionedbrydelige. I industrien, de katalytiske materialer bruges typisk i flere år, fordi de spiller en vigtig rolle i de kemiske reaktioner, men ikke forbruges i processen. Alligevel, en VPO-katalysator ændrer sig over tid som følge af denne brug.

I et samarbejde, forskere fra to forskningsafdelinger ved Paul Scherrer Institute PSI - Photon Science Division og Energy and Environment Division - sammen med forskere ved ETH Zürich og den schweiziske virksomhed Clariant AG, har nu undersøgt i detaljer ældningsprocessen for VPO-katalysatorer. I løbet af deres forskning, de udviklede også en ny eksperimentel metode.

Clariant AG er en af ​​verdens førende virksomheder inden for specialkemikalier. Clariant forsynede PSI med to prøver:For det første, en prøve af tidligere ubrugt VPO-katalysator; og for det andet, en prøve af VPO-katalysator, der havde været brugt i industrielle operationer i fire år. Det har længe været kendt, at VPO'er ændrer sig over mange års brug og udviser et lille tab af de ønskede egenskaber. Indtil nu, imidlertid, det var ikke helt klart, hvilke processer i nanostrukturen og på atomær skala, der var ansvarlige for det observerede fald i ydeevne.

PSI-forskerne undersøgte dette spørgsmål med state-of-the-art materialekarakteriseringsteknikker. For at gøre den kemiske struktur af prøverne synlig på nanoskalaen, de kombinerede to metoder:Den første var en specifik tomografimetode, der tidligere var udviklet på PSI, kaldet ptychographic X-ray computed tomography, som bruger røntgenstråler fra Swiss Light Source SLS og kan ikke-destruktivt afbilde prøvens indre i 3D og med nanometeropløsning. Til dette, for det andet, forskerne tilføjede en lokal transmissionsspektroskopimetode, der yderligere afslørede de kemiske egenskaber af materialet i hvert volumenelement af tomogrammerne.

"I bund og grund, vi indsamlede firedimensionelle data, " forklarer Johannes Ihli, en forsker ved PSI og en af ​​undersøgelsens forfattere. "Vi rekonstruerede en højopløselig 3D-repræsentation af vores prøve, hvor de individuelle volumenelementer - kaldet voxels - kun har en kantlængde på 26 nanometer. vi har et kvantitativt røntgentransmissionsspektrum for hver af disse voxler, hvis analyse fortæller os den lokale kemi."

Disse spektre gjorde det muligt for forskerne at bestemme nogle af de mest fundamentale kemiske mængder for hver voxel. Disse omfattede elektrondensiteten, vanadiumkoncentrationen, og graden af ​​oxidation af vanadium. Da de undersøgte VPO-katalysatorer er et såkaldt heterogent materiale, disse mængder ændrer sig i forskellige skalaer gennem dens volumen. Dette enten definerer eller begrænser materialets funktionelle ydeevne.

Trin-for-trin proceduren for at opnå disse data var at måle prøven til et 2D-projektionsbillede, så drej den en lille smule, mål igen, og så videre. Denne proces blev derefter gentaget ved forskellige andre energier. Med den tidligere metode, omkring halvtreds tusinde individuelle 2D-billeder ville have været nødvendige, og disse ville være blevet kombineret til omkring hundrede tomogrammer. For hver af de to prøver, dette ville have betydet cirka en uges ren måletid.

"Forsøgsstationerne på SLS er meget efterspurgte og bookede hele året rundt, " forklarer Manuel Guizar-Sicairos, ligeledes en PSI-forsker og hovedforsker af denne undersøgelse. "Vi har derfor ikke råd til at udføre målinger, der tager så lang tid." Dataindsamlingen skulle blive mere effektiv.

Zirui Gao, hovedforfatter af undersøgelsen, opnået dette i form af et nyt princip for dataopsamling og en tilhørende rekonstruktionsalgoritme. "Til 3D-rekonstruktion af tomogrammer, du har brug for billeder fra mange vinkler, " Gao forklarer. "Men vores nye algoritme formår at udtrække den nødvendige mængde information, selvom du øger afstanden mellem vinklerne omkring tidoblet – dvs. hvis du kun tager omkring en tiendedel af 2D-billederne." På denne måde, det lykkedes forskerne at opnå de nødvendige data på kun omkring to dages måling, sparer derfor meget tid og dermed også omkostninger.

Større porer og manglende atomer

Som forventet, den friske VPO havde mange små porer, der var jævnt fordelt i materialet. Disse porer er vigtige, fordi de giver den overflade, hvorpå katalyse kan finde sted. I modsætning, strukturen af ​​VPO-prøven, der havde været i brug i fire år, havde ændret sig på nanoskalaen. Der var større og færre hulrum. Materialet imellem dem viste større, aflange krystallinske former.

Der blev også fundet ændringer på molekylært niveau:Over tid, tomrum, også kaldet huller, var dukket op i atomgitteret. Deres eksistens var tidligere kun blevet mistænkt. Med den erhvervede kemiske information på nanoskala, forskerne var nu i stand til at bekræfte denne hypotese og også vise præcis, hvor hulrummene var placeret:på stedet for specifikke vanadiumatomer, der nu manglede. "Det faktum, at det relative indhold af vanadium falder over tid, var allerede kendt, " siger Gao. "Men vi var nu i stand til for første gang at vise, på hvilket tidspunkt i krystalgitteret disse atomer mangler. Sammen med vores andre resultater, dette bekræfter den tidligere antagelse om, at disse huller i atomgitteret kan tjene som yderligere aktive steder for katalyseprocessen."

Dette indebærer også, at stigningen i disse ufuldkommenheder er en velkommen effekt:De øger den katalytiske aktivitet og modvirker således i det mindste delvist tabet af aktivitet forårsaget af det faldende antal porer. "Vores nye, detaljerede resultater kan hjælpe industrivirksomheder med at optimere deres katalysatorer og gøre dem mere holdbare, " siger Gao.