Kemiske reaktioner bryder fri fra energibarrierer ved at bruge flyby-baner

En ny undersøgelse viser, at det er muligt at bruge mekanisk kraft til bevidst at ændre kemiske reaktioner og øge kemisk selektivitet - en stor udfordring på området.

Undersøgelsen ledet af University of Illinois Urbana-Champaign forsker Jeffrey Moore og Stanford University kemiker Todd Martinezz demonstrerer, hvordan eksterne mekaniske kræfter ændrer atomare bevægelser for at manipulere reaktionsresultater. Undersøgelsens resultater er offentliggjort i tidsskriftet Videnskab .

"Vi tænker på kemiske reaktioner som molekyler, der bevæger sig på en overflade af potentiel energi på den måde, vandrere følger konturkortet over bjerge og dale langs en sti, " sagde hovedforfatter Yun Liu, en post-doc forsker i Moores forskningsgruppe. "Et bjerg langs en reaktionssti er en barriere, der skal gennemløbes, før molekylerne kan falde ned i deres endelige produkt. Derfor, den relative højde af barrierer styrer hvilken vej molekylerne højst sandsynligt vil vælge, lader kemikere komme med forudsigelser om, hvad en bestemt kemisk reaktion vil frembringe - et resultat kaldet selektivitet."

Kemikere har traditionelt antaget, at jiggling af molekyler - kendt som "molekylær dynamik" - er styret af en potentiel energioverflade. Molekyler omdannes ved kemiske reaktioner, der søger den vej, der kræver en minimal mængde energi. Imidlertid, nye beviser viser, at molekyler ofte ikke har tid til at prøve overfladen, fører til afvigelser kaldet ikke-statistiske dynamiske effekter, sagde forskerne.

Ikke-statistiske dynamiske effekter observeres i nogle almindelige reaktioner såsom nitrering af benzen og dehydreringsreaktioner, " sagde Liu. "På trods af disse eksempler, NDE'er har ikke fuldt ud fanget kemikeres opmærksomhed, fordi de er svære at måle og ikke kan kontrolleres for at ændre reaktionsresultaterne - den væsentlige stræben efter kemi."

Liu udviklede et eksperimentelt design ved hjælp af et carbon-13 isotop-mærket ringmolekyle med to polymerkæder knyttet. Liu placerede polymererne i en reaktionsbeholder og påførte en mekanisk kraft via sonikering, som river ringen i to separate grupper.

"Ringmolekylet kan omdannes til et af tre forskellige produkter efter at være blevet revet fra hinanden, gør det til en god model til at undersøge NDU'er, " sagde Liu. "13-C-mærket giver os mulighed for at spore og måle de kemiske ændringer, der sker i ringen, gør det adskilt fra tusindvis af andre kemiske bindinger i polymeren."

Liu antager, at med excitation af mekanisk kraft, atomerne opvarmes i bestemte reaktionsretninger, i stedet for at følge retningerne formet af den potentielle energioverflade. Forskerne kaldte denne afvigelse fra det konventionelle koncept for kemiske reaktioner for en "flyvebane".

"Ved at bruge vandreeksemplet, hypotesen svarer til at sige, at vandreren netop besluttede ikke at følge kortet, " sagde Liu. "I stedet, vandreren var spændt nok til at hoppe op på en drageflyver og bare flyve forbi mellem bakkerne på deres nedstigning. Som resultat, retningen, hvori molekylerne bevæger sig, bliver afhængig af deres første spring, snarere end den efterfølgende barrierehøjde."

Liu udførte flere eksperimenter, der demonstrerede tunbarheden af ​​flyby-banen ved at øge den mekaniske kraft, så reaktionen i stigende grad kan overvinde barrierer. Ideelt set forskere kan gøre en uselektiv reaktion til en meget selektiv reaktion, hvor eventuelle dannede biprodukter ikke kan påvises.

For at understøtte det eksperimentelle fund, Stanford University kandidatstuderende Søren Holm indsamlede 10, 000, 000 beregnede geometrier for at konstruere en teoretisk model af den potentielle energioverflade og derefter udtrække hastigheden af ​​reaktionsbaner under tilstedeværelse af mekanisk kraft.

"Vi fandt ud af, at tidlige baner ikke bremses, når man bevæger sig forbi barriererne, " sagde Liu.

Med andre ord, barrierer flyves forbi i stedet for at blive overvundet, hvilket burde have bremset den kemiske reaktionshastighed, sagde forskerne. Over tid, molekylerne afkøles, og efterfølgende baner følger den oprindeligt forudsagte minimumenergivej.

"Vores resultater vil give forskere en mere fuldstændig forståelse af, hvordan kraft kan ændre forløbet af kemiske reaktioner for at øge produktionseffektiviteten, " sagde Moore. "Det er endnu et værktøj i vores værktøjskasse til at lave de ting, vi bruger hver dag."

National Science Foundation, hærens forskningskontor, Dr. Leni Schoninger Foundation og Deutsche Forschungsgemeinschaft støttede denne forskning.

Moore er direktør for Beckman Institute for Advanced Science and Technology, en professor i kemi og materialevidenskab og teknik og er tilknyttet Center for Advanced Study, Materialeforskningslaboratoriet, Carle Illinois College of Medicine, Carl R. Woese Instituttet for Genomisk Biologi og Center for Samfunds- og Adfærdsvidenskab.