Ultrahurtig ladningsoverførsel i preussisk blå analoger

Fotoinducerede ladningsoverførsler er en interessant elektronisk egenskab ved preussisk blå og nogle analogt strukturerede forbindelser. Et team af forskere har nu været i stand til at belyse de ultrahurtige processer i den lysinducerede ladningsoverførsel mellem jern og mangan i en manganholdig preussisk blå analog. Som rapporteret i journalen Angewandte Chemie , forskellige processer induceret af lys kan drive ladningsoverførslen.

Preussisk blå er et intenst blåt uorganisk pigment, der bruges i malerier, farvning, og medicin, blandt andre. Krystalgitteret af denne K[Fe ^II Fe ^{II jeg} (CN) ₆ ] kompleks indeholder alternerende divalente og trivalente jernatomer. Den intense farve skyldes en ladningsoverførsel:når den bestråles af lys, elektroner overføres fra Fe ^II til Fe ^{II jeg} . Selvom dette pigment ikke bruges til at farve tekstiler i dag, dets særlige elektroniske egenskaber gør preussisk blå til en interessant kandidat til andre applikationer, inklusive vinduesruder med selvjusterende gennemskinnelighed, optoelektroniske komponenter, gas absorption, og katalyse. Det kunne også tjene som materiale til elektroder i nye energilagringsenheder.

I årenes løb, lige så interessante forbindelser, der indeholder andre metaller, men har analoge strukturer, er blevet fremstillet, såsom RbMnFe, som er en preussisk blå analog, hvor mangan erstatter nogle af jernionerne. Ved lave temperaturer, gitteret består af trivalent mangan og divalente jernioner. Manganet er omgivet i et oktaedrisk mønster af nitrogenatomerne i cyanidliganderne, mens jernet er omgivet af et oktaeder lavet af cyanidkulstofatomerne. Under lys, ladningsoverførsel sker på samme måde som preussisk blå:Mn ^{II jeg} Fe ^II → Mn ^II Fe ^{II jeg} . Processen er lokal og ultrahurtig.

At studere sådan en hurtig proces er en udfordring. Et team ledet af Hiroko Tokoro (University of Tsukuba, Japan), Shin-ichi Ohkoshi (Universitetet i Tokyo, Japan), og Eric Collet (University of Rennes 1, Frankrig) har imødekommet denne udfordring ved at bruge en ultrahurtig optisk spektroskopiteknik kaldet pumpesondespektroskopi, som har en opløsning på 80 femtosekunder (80 kvadrilliontedele af et sekund). I denne metode, elektronerne i forbindelsen forskydes til en højere energitilstand gennem excitation med en laserpuls. Efter kort tid, systemet bestråles med en anden laserimpuls ved en anden bølgelængde, og absorptionen måles. Kombination af resultaterne fra disse eksperimenter med beregninger af de elektroniske båndstrukturer viste, at der er to forskellige fotoswitchingsveje til ladningsoverførsel. De har forskellig dynamik, der skyldes meget forskellige typer indledende elektronisk excitation.

Den primære vej (Mn ^{II jeg} (d-d)-bane) begynder, når lys exciterer en elektron i en d-orbital på én Mn ^{II jeg} ind i en anden, noget højere energi d orbital på samme Mn ^{II jeg} . Dette fører til en løsning og forlængelse af bindingen mellem Mn ^{II jeg} og nogle af de tilstødende nitrogenatomer. Dette forårsager komprimering af oktaederet omkring manganet (omvendt Jahn-Teller forvrængning), hvilket fører til lokal forvrængning af gitteret og sammenhængende vibrationer. Dette er drivkraften for overførsel af en elektron (ladningsoverførsel) fra jern til mangan (Mn ^{II jeg} Fe ^II → Mn ^II Fe ^{II jeg} ). Tidsskalaen for denne proces er under 200 femtosekunder.

Ud over, en anden intervalensoverførselsvej spiller også en rolle. I denne proces, en elektron fra jernet exciteres af lys og løftes direkte ind i en orbital på manganet. Den langsommere omorganisering forårsager ingen sammenhængende gittervibration.