Den molekylære rubin [Cr(bpmp)2 ] 3+ med en jordrig chrom(III) central ion sensibiliserer grøn-til-blå triplet-triplet annihilation opkonvertering med 9,10-diphenylanthracen som annihilator. Processen involverer en energioverførselseffektivitet på næsten enhed via en underudforsket reaktionsvej, et anti-Stokes-skift på 0,54 eV og et maksimalt opkonverteringskvanteudbytte på 12,0 %. Kredit:Angewandte Chemie International Edition (2022). DOI:10.1002/anie.202202238
Bæredygtige kemiske anvendelser skal være i stand til at anvende vedvarende energikilder, vedvarende råmaterialer og jordrige elementer. Til dato har mange teknikker dog kun været mulige med brug af dyre ædelmetaller eller sjældne jordarters metaller, hvis udvinding kan have alvorlige miljøpåvirkninger. Et team af forskere, herunder professor Katja Heinze og professor Christoph Kerzig fra Johannes Gutenberg University Mainz (JGU) samt Dr. Ute Resch-Genger fra den tyske Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) har nu opnået et gennembrud i brugen af krom, et rigeligt uædle metal, som Heinzes gruppe har undersøgt i nogen tid.
De nye resultater viser, at chromforbindelser, også kaldet molekylære rubiner, kan erstatte dyre ædelmetaller i foton-opkonvertering. Foton opkonvertering (UC) er en proces, hvor den sekventielle absorption af to fotoner med lavere energi fører til emission af en foton med højere energi. Denne højere energifoton kan i princippet anvendes til at udvide brugen af lavenergi sollys i solceller eller fotokemiske reaktioner, som ellers kræver UV-lys til aktivering. Brugen af molekylære rubiner kan således bidrage til at reducere påvirkningen af miljøskadelige processer såsom udvinding af ædelmetaller eller sjældne jordarters grundstoffer og til at udvide fotokemi til mere bæredygtige processer.
Chromforbindelser som et lovende alternativ
De fleste fotokemiske og fotofysiske applikationer såsom fosforescerende organiske lysemitterende dioder, farvefølsomme solceller eller lysdrevne kemiske reaktioner bruger ædle metaller som guld, platin, ruthenium, iridium eller sjældne jordarters metaller. Ædelmetaller er dog dyre, fordi de er sparsomme, mens sjældne jordarters grundstoffer kun udvindes i nogle få lande, især i Kina. Desuden involverer deres udvinding ofte et betydeligt forbrug af vand, energi og kemikalier. I nogle tilfælde, såsom guldminedrift, anvendes meget giftige stoffer såsom cyanid eller kviksølv.
På den anden side er ressourcerne i metallet krom, som har fået sit navn fra det oldgræske ord for farve, 10.000 gange mere rigeligt i jordskorpen end platin og 100.000 gange større end iridium, hvilket betyder, at det er tilgængeligt. i tilstrækkelige mængder. "Desværre er de fotofysiske egenskaber af rigelige metaller som krom eller jern bare ikke gode nok til at være nyttige i teknologiske anvendelser, især når det kommer til levetiden og energierne af deres elektronisk exciterede tilstande," forklarede professor Katja Heinze fra JGU's Kemiske Institut. . Der er kun sket betydelige fremskridt i denne henseende i de sidste par år, hvor Heinzes team er en af de vigtigste bidragydere. De var også involveret i udviklingen af såkaldte molekylære rubiner. Disse er opløselige molekylære forbindelser, som har usædvanligt gode exciterede tilstandsegenskaber. Molekylære rubiner er allerede blevet brugt som molekylære optiske termometre og tryksensorer.
Direkte observation af energioverførselsprocesserne takket være ny storskala laseranordning
Holdet af videnskabsmænd fra Mainz og Berlin har nu opnået endnu et gennembrud. "I processen observerede vi en ny mekanisme og forstod den høje effektivitet af de nye chromforbindelser i detaljer," sagde professor Christoph Kerzig. Forskerne formåede direkte at observere den usædvanlige energioverførselsvej ved hjælp af en laseropsætning, der for nylig blev installeret i Kerzig-gruppen. Denne såkaldte laser flash fotolyseteknik gjorde det muligt for dem at detektere alle mellemprodukter, der er vigtige for opkonverteringsmekanismerne. Ydermere har kvantitative lasereksperimenter fastslået fraværet af iboende energitabskanaler og sidereaktioner, hvilket danner grundlaget for effektive anvendelser af denne underudforskede måde at overføre og konvertere solenergi med kromforbindelser på.
Derfor kan forskere muligvis udvikle nye lysdrevne reaktioner ved hjælp af det almindelige metal chrom i fremtiden i stedet for at bruge de sjældne, dyrere ruthenium- og iridiumforbindelser, som i dag stadig er de hyppigst anvendte. "Sammen med vores partnere på BAM i Berlin og andre universiteter vil vi fortsætte med at skubbe på vores bestræbelser på at udvikle en mere bæredygtig fotokemi," sagde professor Katja Heinze.
Gruppens resultater er blevet offentliggjort i Angewandte Chemie . + Udforsk yderligere