I kovalente forbindelser er atomer bundet sammen ved at dele elektroner og danner stærke kovalente bindinger. Disse elektroner er lokaliseret mellem atomerne og kan ikke bevæge sig frit, hvilket hæmmer dannelsen af mobile ioner. Som et resultat eksisterer kovalente forbindelser som neutrale molekyler og dissocierer ikke til ioner.
I modsætning hertil opløses ioniske forbindelser, såsom natriumchlorid (NaCl), let i vand eller smelter for at danne opløsninger eller smeltede tilstande, der indeholder frit bevægelige ioner. Disse ioner, såsom natrium (Na+) og chlorid (Cl-) ioner i tilfælde af NaCl, kan bære elektrisk strøm, hvilket gør ioniske forbindelser egnede til elektrolyse.
Når en elektrisk strøm ledes gennem en opløsning eller smeltet ionforbindelse, tiltrækkes ionerne til de modsat ladede elektroder. Positive ioner (kationer) migrerer mod den negative elektrode (katode), og negative ioner (anioner) bevæger sig mod den positive elektrode (anode). Denne bevægelse af ioner tillader kemiske reaktioner at forekomme ved elektroderne, hvilket resulterer i nedbrydning eller transformation af forbindelsen.
Sammenfattende gennemgår kovalente forbindelser ikke elektrolyse, fordi de mangler frie ioner til at lede elektricitet. Elektrolyse er typisk anvendelig til ioniske forbindelser eller visse smeltede salte, der indeholder mobile ioner.