Plasmoniske nanoreaktorer regulerer selektiv oxidation via energiske elektroner og nanobegrænsede termiske felter

Ved optimering af katalyse i laboratoriet, produktselektivitet og konverteringseffektivitet er primære mål for materialeforskere. Effektivitet og selektivitet er ofte gensidigt antagonistiske, hvor høj selektivitet er ledsaget af lav effektivitet og omvendt. Forøgelse af temperaturen kan også ændre reaktionsvejen. I en ny rapport, Chao Zhan og et team af forskere inden for kemi og kemiteknik ved Xiamen University i Kina og University of California, Santa Barbara, OS., konstruerede hierarkiske plasmoniske nanoreaktorer til at vise ikke-begrænsede termiske felter og elektroner. De kombinerede egenskaber eksisterede unikt sammen i plasmoniske nanostrukturer. Holdet regulerede parallelle reaktionsveje for partiel oxidation af propylen og producerede selektivt acrolein under eksperimenterne for at danne produkter, der er forskellige fra termisk katalyse. Arbejdet beskrev en strategi til at optimere kemiske processer og opnå høje udbytter med høj selektivitet ved lavere temperatur under synligt lys. Værket er nu udgivet på Videnskabens fremskridt .

Katalysatorer

Ideelle katalytiske processer kan producere ønskede målprodukter uden uønskede bivirkninger under omkostningseffektive forhold, selvom sådanne betingelser sjældent opnås i praksis. For eksempel, høj effektivitet og høj selektivitet er antagonistiske mål, hvor en relativt høj temperatur ofte er nødvendig for at overvinde den store barriere for oxygenaktivering for at opnå høj reaktantomdannelse. Forøgelse af den funktionelle temperatur kan også føre til overoxiderede og dermed yderligere biprodukter. Som resultat, forskere skal gå på kompromis mellem selektivitet og effektivitet. For eksempel, et givet molekyle kræver typisk forskellige katalysatorer for at generere forskellige produkter, hvor hver katalysator har forskellig effektivitet og selektivitet. For at omgå eventuelle begrænsninger, de kan bruge overfladeplasmoner (SP'er) til at omfordele fotoner, elektroner og varmeenergi i rum og tid. I dette arbejde, holdet brugte propylen delvis oxidation som et modelsystem og en plasmonisk hierarkisk nanostruktur som en katalysator. Ved at bruge opsætningen, de viste, hvordan excitationen af ​​SP'er samtidig forbedrede selektiviteten og konverteringseffektiviteten for samtidig at aktivere høje produktudbytter med høj selektivitet ved lave temperaturer. Katalysatorerne indeholdt veldefinerede kobberoxidnanokrystaller (Cu ₂ O) med god katalytisk aktivitet; yderligere aktiveret ved hjælp af plasmoniske guld nanopartikler (Au-Cu ₂ O). Zhan et al. brugt belysning af synligt lys til at vise en 18-dobbelt stigning i propylenkonvertering, mens selektiviteten af ​​acrolein steg ca. med 50 til 80 procent under forsøgene.

Forskerne varierede bølgelængden af ​​opsætningen og brugte siliciumdioxidskaller til at isolere de elektroniske effekter for derefter at udvikle en beregningsmodel til at forstå den eksperimentelle proces. Zhan et al. bestemt, hvordan plasmoniske effekter såsom energiske elektroner og termiske kilder begrænset på nanoskala gav forskellige effekter på reaktionsselektivitet for at regulere reaktionsvejen og selektivt producere acrolein eller eliminere på hinanden følgende reaktioner. Holdet udførte delvis oxidation af propylen i en kvartsmikroreaktor ved atmosfærisk tryk for samtidig temperaturkontrol og belysning. De valgte denne reaktion på grund af dens kommercielle værdi. Zhan et al. brugte en 300 W Xenon-lampe filtreret for at udelukke det ultraviolette område som en lyskilde med en samlet intensitet på 200 mW/cm ² . De identificerede akrolein, polypropylenoxid og kuldioxid som de dominerende reaktionsprodukter. Ved hjælp af røntgendiffraktion og røntgenfotoelektronspektroskopi, de bekræftede krystalstrukturen og overfladesammensætningen af ​​kubisk kobberoxid (C-Cu ₂ O). De udførte derefter de katalytiske eksperimenter under en række forskellige temperaturer med eller uden belysning. I mangel af belysning, den målte reaktionshastighed af propylen på C-Cu ₂ O var i overensstemmelse med tidligere rapporter. Ved belysning af guldbaseret Au-Cu ₂ Åh, propylenomdannelsen steg meget. For at bestemme den plasmoniske forstærkning, Zhan et al. divideret egenskaben af ​​katalysatoren under belysning med den uden belysning for at bestemme plasmonisk forbedring.

Lysintensitet og bølgelængdeafhængige eksperimenter

Forskerne bemærkede derefter den katalytiske ydeevne som en funktion af lysintensiteten med en supralineær afhængighed, der dannede et kendetegn for den kemiske reaktion drevet af overfladeplasmoninducerede energiske elektroner. Imidlertid, i komplekse systemer, det er svært at bruge dette som tilstrækkeligt bevis til at bestemme den energiske elektronproces. Den unikke propylenoxid-selektivitet afhang af bølgelængden af ​​det indfaldende lys og var i dette tilfælde et resultat af forskellige bidrag fra lokal opvarmning vs. energiske elektroner. At skelne energiske elektroner fra lokal opvarmning i plasmoniske krystaller, Zhan et al. belagt guldnanopartiklerne (NP'er) med 5 nm tykke silicaskaller for at reducere elektronoverførsel og samtidig tillade lokal opvarmning. Ved hjælp af transmissionselektronmikroskopi, cyklisk voltammetri og Raman-spektre, holdet beviste fraværet af pinholes i skallen. Ladningsoverførselsprocessen blev yderligere hæmmet af 5-nm siliciumdioxidskallen. Forskerne brugte derefter guldsiliciumdioxidet kobberoxid (Au@SiO ₂ - Cu ₂ O) hierarkisk struktur som katalysator og udførte eksperimenterne ved forskellige temperaturer med eller i fravær af belysning.

Kræsne lokale varmeeffekter

Holdet udførte også eksperimenter for at bekræfte eksistensen af ​​nanobegrænsede termiske felter. For at opnå dette, de beregnede temperaturfordelingen ved hjælp af en konventionel makroskopisk model. Zhan et al. overvejede derefter grænsefladens termiske modstand mellem partiklen og det omgivende medium, mens man også tager hensyn til den kollektive opvarmningseffekt i forhold til partikeltætheden. De overvejede derefter den termiske effekt af guldnanopartikler samlet på en kobberoxidoverflade med forskellige partikeldensiteter. Ved lav partikeltæthed, holdet observerede høje temperaturer, der var lokaliseret i nærheden af ​​partiklerne med begrænset temperaturstigning i det omgivende medium. Ved høje partikeltætheder, temperaturen var ikke længere lokaliseret, og i stedet viste det omgivende medium en højere temperatur.

På denne måde Chao Zhan og kolleger viste et unikt miljø skabt af overfladeplasmoner for i høj grad at forbedre omdannelsen og regulere selektiviteten af ​​propylen-selektiv oxidation. De krediterede resultatet til energiske elektroner, der er koblet med nanobegrænsede termiske felter. Fænomenet virkede på den kemiske reaktion på forskellige måder for at resultere i forskellige resultater. Den plasmoniske reaktoren koblede de energiske elektroner og nanobegrænsede termiske felter for at fremme konverteringshastigheden og regulere selektiviteten samtidig sammenlignet med konkurrencemæssig regulering. De plasmoniske reaktorer havde også forskellige virkninger på kemiske reaktioner og regulerede reaktionsvejene ved at reducere på hinanden følgende reaktioner. Plasmoniske nanostrukturer kan gøres gensidigt selektive og effektive, foreslår et paradigme, der kan anvendes på tværs af en række katalytiske processer. Overfladeplasmonerne tilbyder en ny mekanisme til at udføre katalytiske reaktioner og muliggøre en mere effektiv brug af solenergi eller synligt lys til at drive kemiske reaktioner.

© 2021 Science X Network