Samariumsulfid doteret med forskellige sjældne jordarters grundstoffer krymper, når temperaturen stiger fra omkring minus 175°C til omkring 40-60°C. Her er vist den relative lineære krympning i forhold til længden ved ca. 120 ° C. For Cerium (Ce) doteringsmidlet, det procentvise fald i volumen er omkring 2,6%. Disse prøver blev produceret ved en industrielt skalerbar proces, baner vejen for praktiske anvendelser af denne klasse af sulfider som termisk ekspansionskompensator. Kredit:K. Takenaka/John Wojdylo
En måde, hvorpå varme beskadiger elektronisk udstyr, er, at det får komponenter til at ekspandere med forskellige hastigheder, resulterer i kræfter, der forårsager mikro-revner og forvrængning. Plastkomponenter og printplader er særligt tilbøjelige til at blive beskadiget på grund af ændringer i volumen under opvarmnings- og afkølingscyklusser. Men hvis et materiale kunne inkorporeres i komponenterne, der kompenserer for udvidelsen, belastningerne ville blive reduceret og deres levetid forlænget.
Alle kender et materiale, der opfører sig sådan:flydende vand udvider sig, når det fryser, og is trækker sig sammen, når det smelter. Men flydende vand og elektronik blandes ikke godt - i stedet hvad der er brug for er et solidt med "negativ termisk ekspansion" (NTE).
Selvom sådanne materialer har været kendt siden 1960'erne, en række udfordringer skulle overvindes, før konceptet ville være bredt anvendeligt og kommercielt levedygtigt. Med hensyn til både materialer og funktion, disse bestræbelser har kun haft begrænset succes. De eksperimentelle materialer var blevet fremstillet under specialiserede laboratorieforhold ved brug af dyrt udstyr; og selv da, temperatur- og trykintervallerne, hvori de ville udvise NTE, lå langt uden for normale hverdagsforhold. I øvrigt, mængden de udvidede og trak sig sammen afhang af retningen, som inducerede indre spændinger, der ændrede deres struktur, hvilket betyder, at NTE -ejendommen ikke ville vare længere end et par opvarmnings- og afkølingscyklusser.
Et forskerhold ledet af Koshi Takenaka fra Nagoya University er lykkedes med at overvinde disse materialetekniske udfordringer. Inspireret af serien af værker af Noriaki Sato, også fra Nagoya University - hvis opdagelse sidste år af superledning i kvasikrystaller blev betragtet som en af årets top ti fysikopdagelser af Fysik verden Magasinet - Professor Takenaka tog det sjældne jordarter samarium og dets sulfid, samarium monosulfid (SmS), som er kendt for at skifte fase fra den "sorte fase" til den mindre volumen "gyldne fase". Problemet var at indstille det temperaturområde, hvor faseovergangen finder sted. Holdets løsning var at erstatte en lille del af samarium atomer med et andet sjældent jordarter element, giver Sm 1-x R x S, hvor "R" er et af de sjældne jordarters grundstoffer cerium (Ce), neodym (Nd), praseodym (Pr) eller yttrium (Y). Brøkdelen x holdet brugte var typisk 0,2, undtagen yttrium. Disse materialer viste "gigantisk negativ termisk udvidelse" på op til 8% ved almindeligt rumtryk og et nyttigt temperaturområde (omkring 150 grader) inklusive ved stuetemperatur og derover (fig. 1). Cerium er stjernekandidaten her, fordi det er relativt billigt.
Under den sort-gyldne faseovergang bliver samarium-atomerne mindre, mens krystalstrukturen forbliver den samme. Afstanden mellem atomerne i krystallen reduceres, når der tilføres varme, så det krymper. Mængden af volumenændring afhænger af dopingmidlet af sjældne jordarters metal såvel som dets andel. Selve krystallen ændres fra en isolator til et metal. Kredit:K. Takenaka/John Wojdylo
Faseovergangens natur er sådan, at materialerne kan pulveriseres til meget små krystalstørrelser omkring en mikron på en side uden at miste deres negative ekspansionsegenskaber. Dette udvider de industrielle anvendelser, især indenfor elektronik.
Mens Nagoya University-gruppens ingeniørpræstation er imponerende, hvordan den negative ekspansion virker, er fascinerende fra et fundamentalt fysiksynspunkt. Under den sort-gyldne overgang, krystalstrukturen forbliver den samme, men atomerne kommer tættere på hinanden:enhedscellestørrelsen bliver mindre, fordi (som det er meget sandsynligt, men måske endnu ikke 100 % sikkert) samarium-atomernes elektronstruktur ændres og gør dem mindre - en proces med intra -atomisk ladningsoverførsel kaldet en "valensovergang" eller "valensfluktuation" inden for samarium-atomerne (fig. 2). "Mit indtryk, " siger professor Takenaka, "er, at korrelationen mellem gittervolumenet og elektronstrukturen af samarium er eksperimentelt verificeret for denne klasse af sulfider."
Mere specifikt, i den sorte (lavere temperatur) fase, elektronkonfigurationen af samarium-atomerne er (4f) 6 , hvilket betyder, at de i deres yderste skal har 6 elektroner i f orbitaler (med s, p og d orbitaler fyldt); mens den elektroniske konfiguration i den gyldne fase er (4f) 5 (5d) 1 - en elektron har bevæget sig ud af en 4f orbital til en 5d orbital. Selvom en "højere" skal begynder at blive besat, det viser sig - gennem et særpræg af Pauli Exclusion Principle - at det andet tilfælde giver en mindre atomstørrelse, fører til en mindre krystalstørrelse og negativ udvidelse.
Blikfang, der viser målte data for dopet samariumsulfidsvind og samariumsulfid i den sorte fase og i den gyldne fase. Kredit:K. Takenaka/John Wojdylo
Men dette er kun en del af det grundlæggende billede. I den sorte fase, samariumsulfid og dets doterede udløbere er isolatorer - de leder ikke elektricitet; mens de i den gyldne fase bliver til ledere (dvs. metaller). Dette tyder på, at under den sort-gyldne faseovergang påvirker båndstrukturen af hele krystallen valanceovergangen i samarium-atomerne. Selvom ingen har lavet de teoretiske beregninger for de dopede samariumsulfider lavet af professor Takenakas gruppe, en tidligere teoretisk undersøgelse har vist, at når elektroner forlader samariumatomernes f -orbital, de efterlader et positivt ladet "hul", som selv interagerer frastødende med huller i krystallens ledningsbånd, påvirker deres udvekslingsinteraktion. Dette bliver en kooperativ effekt, der så driver valensovergangen i samarium-atomerne. Den nøjagtige mekanisme, selvom, er ikke godt forstået.
Alligevel, Nagoya University-ledede gruppes præstation er en teknik, ikke ren fysik. "Det, der er vigtigt for mange ingeniører, er evnen til at bruge materialet til at reducere enhedsfejl på grund af termisk udvidelse, " forklarer professor Takenaka. "Kort sagt, i et bestemt temperaturområde – det temperaturområde, som den tilsigtede enhed fungerer i, typisk et interval på snesevis af grader eller mere - lydstyrken skal gradvist falde med en stigning i temperaturen og stige, når temperaturen falder. Selvfølgelig, Jeg ved også, at volumenudvidelse ved køling under en faseovergang [som vandfrysning] er en almindelig sag for mange materialer. Imidlertid, hvis lydstyrken ændres i et meget snævert temperaturområde, der er ingen ingeniørværdi. Den nuværende præstation er resultatet af materialeteknik, ikke ren fysik. "
Måske varsler det endda en ny "gyldne" tidsalder for elektronik.