Scanning Raman picoscopy:En ny metode til bestemmelse af molekylær kemisk struktur

Præcis bestemmelse af den kemiske struktur af et molekyle er af vital betydning for ethvert molekylært relateret felt og er nøglen til en dyb forståelse af dets kemiske, fysisk, og biologiske funktioner. Scanning tunneling mikroskopi og atomic force mikroskopi har fremragende evner til at afbilde molekylære skeletter i det virkelige rum, men disse teknikker mangler normalt kemisk information, der er nødvendig for nøjagtigt at bestemme molekylære strukturer.

Raman-spredningsspektre indeholder rigelig strukturel information om molekylære vibrationer. Forskellige molekyler og kemiske grupper udviser forskellige spektrale træk i Raman-spektrene, som kan bruges som "fingeraftryk" af molekyler og kemiske grupper. Derfor, ovennævnte mangel kan i princippet overvindes ved en kombination af scanningsprobesmikroskopi med Raman -spektroskopi, som demonstreret ved spidsforstærket Raman-spektroskopi (TERS), hvilket åbner muligheder for at bestemme den kemiske struktur af et enkelt molekyle.

I 2013 en forskergruppe ledet af Zhenchao Dong og Jianguo Hou ved University of Science and Technology of China (USTC) demonstrerede sub-nanometer-opløst enkelt-molekyle Raman-kortlægning for første gang [ Natur 498, 82 (2013)], kørsel af rumlig opløsning med kemisk identifikationsevne ned til ~ 5 Å. Siden da, forskere over hele verden har gjort fremskridt med at udvikle sådanne enkeltmolekyle Raman-billeddannelsesteknikker for at udforske, hvad der er den ultimative grænse for rumlig opløsning, og hvordan denne teknik bedst kan udnyttes.

For nylig, USTC-gruppen offentliggjorde en forskningsartikel i National Science Review (NSR) med titlen "Visuel konstruktion af den kemiske struktur af et enkelt molekyle ved at scanne Raman Picoscopy, "skubber den rumlige opløsning til en ny grænse og foreslår en vigtig ny anvendelse for den avancerede teknik. I dette arbejde, ved at udvikle et kryogent ultrahøjvakuum TERS-system ved væske-helium temperaturer og finjustere det meget lokaliserede plasmonfelt ved den skarpe spidsspids, de driver yderligere den rumlige opløsning ned til 1,5 Å på enkelt-kemisk bindingsniveau, som gør dem i stand til at opnå fuld rumlig kortlægning af forskellige iboende vibrationstilstande af et molekyle og opdage karakteristiske interferenseffekter i symmetriske og antisymmetriske vibrationstilstande. Vigtigere, baseret på den opnåede opløsning på Ångström-niveau og den nye fysiske effekt opdaget, og ved at kombinere med en Raman -fingeraftryksdatabase over kemiske grupper, forskerne foreslår yderligere en ny metode. Opfundet som Scanning Raman Picoscopy (SRP), teknikken vil visuelt konstruere den kemiske struktur af et enkelt molekyle. Denne metode fremhæver den bemærkelsesværdige evne Raman-baseret scanningsteknologi via en atomisk skarp spids til at afsløre den molekylære kemiske struktur i det virkelige rum, bare ved at "se" på et enkelt molekyle optisk, som skematisk vist i figur (a).

Ved at anvende SRP-metoden på et enkelt magnesiumporphyrin-modelmolekyle, forskerne ved USTC opnåede et sæt af real-space billeddannelsesmønstre for forskellige Raman-toppe, og fandt ud af, at disse mønstre viser forskellige rumlige fordelinger for forskellige vibrationstilstande. Tager man den typiske CH-bindingsstrækningsvibration på pyrrolringen som et eksempel, til den antisymmetriske vibration (3072 cm ^-1 ) af to C-H-bindinger, faseforholdet mellem deres lokale polarisationsresponser er modsat. Når spidsen er placeret lige over midten mellem to bindinger, bidragene fra begge obligationer til Raman-signalerne ophæves, giver anledning til "otte-punkts"-funktionen i Raman-kortet for hele molekylet, med den bedste rumlige opløsning ned til 1,5 Å. Disse "otte pletter" har god rumlig korrespondance med de otte CH-bindinger på de fire pyrrolringe i et magnesiumporphyrinmolekyle, hvilket indikerer, at detektionsfølsomheden og rumlige opløsning har nået niveauet for enkeltkemisk binding.

Raman -billedmønstre for andre vibrationstoppe viser også god korrespondance med relevante kemiske grupper med hensyn til karakteristiske spidspositioner og rumlige fordelinger [som vist i figur (b) og (c)]. Korrespondancen fra den samtidige rumlige og energiopløste Raman-billeddannelse giver dem mulighed for at korrelere lokale vibrationer med kemiske grupper og visuelt samle forskellige kemiske grupper på en "Lego-lignende" måde til et helt molekyle, dermed realisere konstruktionen af ​​den kemiske struktur af et molekyle.

Scanning Raman picoscopy (SRP) er den første optiske mikroskopiteknik, der har evnen til at visualisere et molekyles vibrationstilstande og til direkte at konstruere strukturen af ​​et molekyle i det virkelige rum. Protokollen etableret i denne proof-of-princip demonstration kan generaliseres til at identificere andre molekylære systemer, og kan blive et mere kraftfuldt værktøj ved hjælp af billedgenkendelse og maskinlæringsteknikker. Evnen af ​​sådanne Ångström-opløste scanning Raman picoscopy teknikker til at bestemme den kemiske struktur af ukendte molekyler vil utvivlsomt vække omfattende interesse hos forskere inden for kemi, fysik, materialer, biologi og så videre, og forventes at stimulere aktiv forskning på områderne, efterhånden som SRP udvikler sig til en moden og universel teknologi.