Kemikalier ødelagt for evigt med en simpel ny metode

PFAS, en gruppe af fremstillede kemikalier, der er almindeligt anvendt siden 1940'erne, kaldes "for evigt kemikalier" af en grund. Bakterier kan ikke spise dem; ild kan ikke forbrænde dem; og vand kan ikke fortynde dem. Og hvis disse giftige kemikalier begraves, udvaskes de i den omgivende jord, og bliver et vedvarende problem i generationer fremover.

Nu har Northwestern University kemikere gjort det tilsyneladende umulige. Ved at bruge lave temperaturer og billige, almindelige reagenser udviklede forskerholdet en proces, der får to hovedklasser af PFAS-forbindelser til at falde fra hinanden og efterlader kun godartede slutprodukter.

Den simple teknik kunne potentielt være en effektiv løsning til endelig at bortskaffe disse skadelige kemikalier, som er forbundet med mange farlige sundhedseffekter hos mennesker, husdyr og miljø.

"PFAS er blevet et stort samfundsproblem," sagde Northwesterns William Dichtel, der ledede undersøgelsen. "Selv bare en lille bitte mængde PFAS forårsager negative helbredseffekter, og det nedbrydes ikke. Vi kan ikke bare vente på dette problem. Vi ønskede at bruge kemi til at løse dette problem og skabe en løsning, som verden kan bruge . Det er spændende på grund af, hvor enkel – men ikke genkendt – vores løsning er."

Dichtel er Robert L. Letsinger-professor i kemi ved Northwesterns Weinberg College of Arts and Sciences. Brittany Trang, der udførte projektet som en del af sin nyligt afsluttede doktorafhandling i Dichtels laboratorium, er avisens medførsteforfatter.

'Samme kategori som bly'

Forkortelse for per- og polyfluoralkylstoffer, PFAS har været i brug i 70 år som nonstick- og vandtætningsmidler. De findes almindeligvis i nonstick køkkengrej, vandtæt kosmetik, brandslukningsskum, vandafvisende stoffer og produkter, der modstår fedt og olie.

I årenes løb har PFAS dog fundet vej ud af forbrugsvarer og ind i vores drikkevand og endda i blodet på 97 % af den amerikanske befolkning. Selvom sundhedseffekterne endnu ikke er fuldt ud forstået, er PFAS-eksponering stærkt forbundet med nedsat fertilitet, udviklingsmæssige effekter hos børn, øget risiko for forskellige typer kræft, nedsat immunitet mod infektioner og øget kolesteroltal. Med disse negative sundhedsvirkninger i tankerne erklærede U.S. Environmental Protection Agency (EPA) for nylig adskillige PFAS som usikre, selv på sporniveauer.

"For nylig reviderede EPA sine anbefalinger for PFOA i det væsentlige ned til nul," sagde Dichtel. "Det placerer flere PFAS i samme kategori som bly."

Ubrydelige bånd

Selvom samfundets bestræbelser på at filtrere PFAS fra vand har været succesfulde, er der få løsninger til, hvordan man bortskaffer PFAS, når det er fjernet. De få muligheder, der nu dukker op, involverede generelt PFAS-destruktion ved høje temperaturer og tryk eller andre metoder, der kræver store energiinput.

"I staten New York blev et anlæg, der hævdede at forbrænde PFAS, fundet at frigive nogle af disse forbindelser i luften," sagde Dichtel. "Forbindelserne blev udledt fra skorstenene og ind i lokalsamfundet. En anden mislykket strategi har været at nedgrave forbindelserne på lossepladser. Når du gør det, garanterer du stort set, at du vil have et problem om 30 år, fordi det vil langsomt udvaskes. Du løste ikke problemet. Du har lige sparket dåsen ned ad vejen."

Hemmeligheden bag PFAS's uforgængelighed ligger i dets kemiske bindinger. PFAS indeholder mange kulstof-fluor-bindinger, som er de stærkeste bindinger i organisk kemi. Som det mest elektronegative grundstof i det periodiske system vil fluor gerne have elektroner, og dårligt. Kulstof er på den anden side mere villig til at opgive sine elektroner.

"Når du har den slags forskel mellem to atomer - og de har nogenlunde samme størrelse, som kulstof og fluor er - så er det opskriften på en virkelig stærk binding," forklarede Dichtel.

Placering af PFAS' akilleshæl

Men mens de studerede forbindelserne, fandt Dichtels team en svaghed. PFAS indeholder en lang hale af ubøjelige kulstof-fluor-bindinger. Men i den ene ende af molekylet er der en ladet gruppe, der ofte indeholder ladede iltatomer. Dichtels team målrettede denne hovedgruppe ved at opvarme PFAS i dimethylsulfoxid - et usædvanligt opløsningsmiddel til PFAS-destruktion - med natriumhydroxid, et almindeligt reagens. Processen halshuggede hovedgruppen og efterlod en reaktiv hale.

"Det udløste alle disse reaktioner, og det begyndte at spytte fluoratomer ud fra disse forbindelser for at danne fluorid, som er den sikreste form for fluor," sagde Dichtel. "Selvom kulstof-fluor-bindinger er superstærke, er den ladede hovedgruppe akilleshælen."

I tidligere forsøg på at ødelægge PFAS har andre forskere brugt høje temperaturer - op til 400 grader Celsius. Dichtel er begejstret for, at den nye teknik er afhængig af mildere forhold og et simpelt, billigt reagens, hvilket gør løsningen potentielt mere praktisk til udbredt brug.

Efter at have opdaget PFAS-nedbrydningsforholdene, opdagede Dichtel og Trang også, at de fluorerede forurenende stoffer falder fra hinanden ved andre processer end almindeligt antaget. Ved hjælp af kraftfulde beregningsmetoder simulerede samarbejdspartnerne Ken Houk ved UCLA og Yuli Li, en studerende ved Tianjin University, som nærmest besøgte Houks gruppe, PFAS-nedbrydningen. Deres beregninger tyder på, at PFAS falder fra hinanden ved mere komplekse processer end forventet. Selvom det tidligere var antaget, at PFAS skulle falde fra hinanden et kulstof ad gangen, viste simuleringen, at PFAS faktisk falder fra hinanden to eller tre kulstoffer ad gangen - en opdagelse, der matchede Dichtel og Trangs eksperimenter. Ved at forstå disse veje kan forskere bekræfte, at kun godartede produkter er tilbage. Denne nye viden kan også hjælpe med at guide yderligere forbedringer af metoden.

"Dette viste sig at være et meget komplekst sæt af beregninger, der udfordrede de mest moderne kvantemekaniske metoder og hurtigste computere til rådighed for os," sagde Houk, en fremtrædende forskningsprofessor i organisk kemi. "Kvantemekanik er den matematiske metode, der simulerer hele kemien, men først i det sidste årti har vi været i stand til at tage fat på store mekanistiske problemer som dette, evaluere alle muligheder og bestemme, hvilken der kan ske med den observerede hastighed. Yuli har mestret disse beregningsmetoder og arbejdede med Bretagne langdistance for at løse dette grundlæggende, men praktisk talt betydningsfulde problem."

Ti ned, 11.990 tilbage

Dernæst vil Dichtels team teste effektiviteten af ​​deres nye strategi på andre typer PFAS. I den aktuelle undersøgelse har de med succes nedbrudt 10 perfluoralkylcarboxylsyrer (PFCA'er) og perfluoralkylethercarboxylsyrer (PFECA'er), inklusive perfluoroctansyre (PFOA) og en af ​​dens almindelige erstatninger, kendt som GenX - to af de mest fremtrædende PFAS-forbindelser. U.S. EPA har imidlertid identificeret mere end 12.000 PFAS-forbindelser.

Selvom dette kan virke skræmmende, er Dichtel fortsat håbefuld.

"Vores arbejde henvendte sig til en af ​​de største klasser af PFAS, inklusive mange, vi er mest bekymrede over," sagde han. "Der er andre klasser, der ikke har den samme akilleshæl, men hver enkelt vil have sin egen svaghed. Hvis vi kan identificere den, så ved vi, hvordan vi aktiverer den for at ødelægge den."

Dichtel is a member of the Institute for Sustainability and Energy at Northwestern's Program on Plastics, Ecosystems and Public Health; the Center for Water Research and the International Institute for Nanotechnology

The study, "Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids," is published on August 19 in the journal Science . + Udforsk yderligere

PFAS chemicals do not last forever