Syntetisering af højeffektive carbohelicener til cirkulært polariserede luminescensemittere

Helicener er organiske molekyler, der vandt udbredt popularitet på grund af deres unikke spiralformede π-konjugerede molekylære struktur, hvor benzenringene er ortho-fusionerede, hvilket resulterer i fremragende chiroptiske egenskaber såsom cirkulært polariseret luminescens (CPL). Evnen til at fungere som en CPL-emitter gør helicener ideelle til en bred vifte af næste generation af optoelektroniske applikationer, såsom optiske informationskommunikationssystemer og 3D-displaysystemer.

Højere ordens 3D π-udvidede carbohelicener - en type helicine - forventes at lave fremragende CPL-emittere på grund af deres høje cirkulære polarisering, lysstyrke og stabilitet. Disse usædvanlige egenskaber ved carbohelicener kan imidlertid ikke udnyttes fuldstændigt på grund af deres stærkt forvrængede struktur, hvilket hindrer både deres syntese og enantiokontrol - kontrollen af ​​den enantiomere sammensætning eller mængden af ​​venstrehåndet eller højrehåndet version af et molekyle produceret i en reaktion.

For at sikre, at hele spektret af egenskaber ved carbohelicener er tilgængeligt for anvendelse, har et team af forskere ledet af professor Ken Tanaka fra Tokyo Institute of Technology for nylig udtænkt en ny strategi, der lettede den enantioselektive syntese af 3D π-udvidet carbo[11] og [ 13]helicener til CPL-emitterne og deres enantioselektive syntese med reducerede forvrængninger.

I deres 2022-undersøgelse rapporterede holdet den Rh-katalyserede enantioselektive syntese af en hexabenzocoronen-baseret carbo[6]helicen via intramolekylær [2+2+2] cycloaddition af en triyn efterfulgt af en π-forlængelse af Scholl-reaktionen.

"Vi observerede, at selvom denne proces overvandt ulemperne ved konventionelle synteseprocesser, såsom uønskede omlejringsreaktioner og lav regioselektivitet, var den molekylære forvrængning desværre stadig ret høj. Ved at lære af disse observationer designede vi en strategi til at overvinde de høje forvrængninger og forbedre CPL-emissionen," forklarer Tanaka.

Til denne Natursyntese undersøgelse udførte holdet enantioselektiv syntese af carbo[11] og [13]helicener med et enantiomert forhold på 87:13 og overvandt høje forvrængninger ved at kombinere den enantioselektive syntese af carbo[5] og [6]helicener med triple [2+] 2+2] cycloaddition, som blev efterfulgt af π-forlængelsen/helixdiameterreduktionen ved Scholl-reaktionen.

Den største fordel ved den trinvise konstruktionsproces af en fuldt ortho-fusioneret 3D π-udvidet carbohelicen-rygrad er, at den overvinder de ulemper, der er forbundet med både enantioselektiv [2+2+2]-cycloaddition og Scholl-reaktion.

For at udforske materialeegenskaberne af det syntetiserede materiale udførte holdet røntgenkrystallografiske analyser, som afslørede, at de 3D π-forlængede carbo[11] og [13] helicener med stive molekylære rygrader var konglomerater, der favoriserede præferencekrystallisering. Desuden var de mest udbredte molekylære kræfter blandt carbohelicenlagene van der Waals-interaktioner.

Efter at have testet de fotofysiske egenskaber af de syntetiserede π-udvidede carbo[11]- og [13]-helicener opdagede holdet, at CPL-lysstyrken nåede et maksimum på 513 M ^–1 cm ^–1 , en af ​​de højeste værdier blandt helicenderivater rapporteret i litteraturen.

Samlet set kan denne nye tilgang til molekylært design og enantioselektiv syntese give et solidt grundlag for yderligere forskning og udvikling af højtydende carbohelicener til fremtidens CPL-emittere.

"Vores undersøgelse har åbnet nye veje for produktion og anvendelse af chirale organiske molekyle-baserede CPL-emittere, med applikationer lige fra state-of-the-art digitale skærme til effektive kommunikationsnetværk og væsentlige bioteknologiske fremskridt," konkluderer Tanaka.

Flere oplysninger: Futo Morita et al., Design og enantioselektiv syntese af 3D π-udvidede carbohelicener til cirkulært polariseret luminescens, Nature Synthesis (2024). DOI:10.1038/s44160-024-00527-3

Journaloplysninger: Natursyntese

Leveret af Tokyo Institute of Technology